ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2011, том 49, № 5, с. 707-712
УДК 53.09;666.3-16
КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИ
ДИНАМИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ
© 2011 г. В. В. Милявский1, А. С. Савиных2, Ф. А. Акопов1, Л. Б. Боровкова1, Т. И. Бородина1, Г. Е. Вальяно1, В. С. Зиборов1, Е. С. Лукин3, Н. А. Попова3
1 Объединенный институт высоких температур РАН, Москва 2 Институт проблем химической физики РАН, Москва 3 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: vlvm@ihed.ras.ru Поступила в редакцию 09.03.2011 г.
Изготовлена керамика на основе частично стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония. Охарактеризованы основные свойства изготовленной керамики: плотность, предел прочности при изгибе, микротвердость, упругие модули и т.д. Исследована микроструктура и фазовый состав керамики, а так же фазовые превращения в керамике при механическом воздействии. Изучены свойства керамики при динамическом нагружении, получены значения динамического предела упругости и откольной прочности. Результаты сопоставлены с литературными данными.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ) широко используются на практике [1—6]. Чистый диоксид циркония существует при нормальном давлении в трех кристаллических модификациях — моноклинной, стабильной при температурах до 1200°С, тетрагональной, стабильной в диапазоне температур 1000—2300°С и высокотемпературной кубической, стабильной вплоть до плавления ZrO2 при 2750°С. Известны также орторомбические фазы ZrO2, стабильные при высоких (свыше ~2.2 ГПа) давлениях. Более подробно фазовая диаграмма ZrO2 рассматривается в работе [7]. Мартенситное фазовое превращение тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную при охлаждении проходит со значительным (3—4%) падением плотности и при нагревании обратимо [4]. Для предотвращения растрескивания при обжиге и увеличения плотности изделий из керамики на основе ZrO2 был найден способ, позволяющий предотвратить обратный переход высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную, — так называемая стабилизация ZrO2, которая основана на введении оксидов (СаО, МgO, У^ и др.) с образованием твердых растворов замещения, в которых отсутствуют полиморфные превращения. Наиболее устойчивыми являются твердые растворы У^ в ZrO2. Обычно для полной стабилизации в ZrO2 вводят примерно 10 мол. % У^. Образующийся таким образом твердый раствор имеет кубическую решетку. При введении 3 мол. % У^;, в ZrO2 получается тетрагональный твердый раствор частично стабилизиро-
ванного диоксида циркония. Технологические приемы при получении подобной керамики направлены на создание мелкодисперсной структуры, так как температура обратного превращения тетрагонального ЧСДЦ в моноклинную модификацию падает с уменьшением размера кристаллов, что было, в частности, показано в работе [8] на примере ZrO2, стабилизированного CeO2 и У^. Керамика на основе ZrO2, стабилизированная 3—3.5 мол. % У^, оказывается стабильной в том случае, если в ней после обжига сохраняется размер кристалла около 1 мкм. При превышении указанного размера кристаллов происходит обратное фазовое превращение, сопровождающееся резким разупрочнением материала [5].
Достоинствами керамики на основе ЧСДЦ являются высокая прочность и трещиностойкость, значительная твердость, стойкость к износу, низкий коэффициент трения в сочетании с металлами, возможность получения высокой чистоты поверхности (В до 0.01 мкм). В основе высоких прочностных свойств лежит механизм трансформационного упрочнения ЧСДЦ, которое происходит за счет полиморфного перехода тетрагональной фазы твердого раствора У^ в ZrO2 в моноклинную фазу твердого раствора У^ в ZrO2, инициируемого в поле механических напряжений (например, у вершины трещины) [4, 9, 10]. Такое превращение сопровождается увеличением удельного объема материала — происходит "самозалечивание" образующихся трещин [5].
Цель данного исследования состояла в изготовлении по оригинальной технологии керамики на основе ЧСДЦ с высокими прочностными свойствами, всесторонней характеризации изготовленной кера-
707
5*
мики, изучении ее отклика на ударно-волновое на-гружение и сопоставлении полученных результатов с литературными данными.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МИКРОСТРУКТУРА ОБРАЗЦОВ КЕРАМИКИ
В качестве исходного материала для изготовления образцов использовались порошки твердого раствора 3 мол. % У203 в 2гОг (далее твердый раствор с таким составом будет обозначаться ?^г02), с размером агрегатов сферической формы менее 1 мкм, полученные с использованием технологии [11]. В порошок вводили временную технологическую связку (5%-ный раствор поливинилового спирта) и прессовали образцы при давлении 0.2 ГПа в цилиндрической пресс-форме диаметром 25 мм. Обжиг производили при температуре 1550°С с выдержкой 2—3 ч при конечной температуре в воздушной атмосфере. Диаметр образцов после обжига составлял около 19 мм, толщина образцов к — 4.7—4.8 мм.
Фазовый состав керамики изучался методами рентгенофазового анализа (РФА) с использованием установки ДРОН-2 (СнХа-излучение). Рентгеновские спектры были получены с поверхности основания цилиндрического образца; с его боковой поверхности; с перпендикулярной к основанию поверхности, полученной в результате влажной резки образца алмазным диском; с поверхностей излома, полученных путем разрушения образца ударом молотка. Поверхность основания и боковая поверхность образца после отжига какой-либо механической обработке не подвергались. Глубина проникновения рентгеновского излучения в образец составляла около 10 мкм.
РФА показал, что поверхностный слой основания хорошо кристаллизован и состоит из фаз с тетрагональной (93 мас. %) и моноклинной (7 мас. %) структурой. Кристаллическая решетка ?^г02 имеет параметры: а = 0.5101 ± 0.0001 нм; с = 0.5184 ± ± 0.0001 нм, что соответствует кристаллической (рентгеновской) плотности рсг = 6.217 г/см3. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) составляет для тетрагональной фазы более 100 нм, для моноклинной фазы — 80—83 нм. На боковой поверхности цилиндрического образца соотношение между тетрагональной и моноклинной фазами составляло 91 мас. % на 9 мас. % соответственно. Параметры кристаллической решетки ?^г02 и размеры ОКР идентичны параметрам, зафиксированным на поверхности основания.
Предполагая плотность моноклинной фазы равной 5.68 г/см3 [12], можно рассчитать кристаллическую плотность рсг керамики на основе ЧСДЦ: рсг = 6.17—6.18 г/см3 (для весового содержания моноклинной фазы 7—9%).
На срезе содержание t-ZrO2 составляет 83 мас. %, а моноклинной фазы — 17 мас. %. Параметры кристаллической решетки t-ZrO2 идентичны параметрам, зафиксированным на поверхности основания. Средний размер ОКР t-ZrO2 составляет 22 нм, моноклинной — 40 нм, что существенно меньше, чем на боковой поверхности и поверхности основания.
На изломах соотношение между количеством тетрагональной и моноклинной фаз существенно отличается от зарегистрированного на поверхности основания и на срезе. Доля t-ZrO2 составляет 51—53 мас. %, моноклинной фазы — 47—49 мас. %. Размер ОКР t-ZrO2 на изломах таблетки составляет 43—45 нм, моноклинной фазы — 40 нм. Параметр а t-ZrO2 в пределах ошибки измерений не отличается от зафиксированного на поверхности основания и составляет 0.5101—0.5102 нм; параметр с варьируется на различных участках поверхностей в диапазоне 0.5178—0.5273 нм и в большинстве случаев превышает аналогичный параметр, зафиксированный на поверхности основания.
Для изучения микроструктуры образцов использовались поверхность основания цилиндрического образца и поверхности изломов. Анализ изломов проводился на растровом электронном микроскопе Hitachi S 405A по стандартной методике, а наиболее гладкие и свободные от артефактов участки основания изучались так же на атомном силовом микроскопе Solver P47-PRO полуконтактным методом в режиме "высота". Столбчатые гистограммы распределения зерен по размерам на поверхностях основания и излома приведены на рис. 1. Средний размер зерна (d) на исследованных участках поверхностей составлял 0.6 мкм и 1.1 мкм соответственно, а — отношение числа зерен, линейный размер которых варьируется в пределах, задаваемых шириной данного столбца гистограммы, к общему числу зерен на исследуемом участке поверхности.
Результаты микроструктурных исследований показывают, что механическое воздействие на керамику на основе ЧСДЦ инициирует превращение тетрагональной фазы в моноклинную, глубина которого возрастает с увеличением интенсивности воздействия. Объемное содержание моноклинной фазы, составляющее 7% на базовой поверхности, возрастает до 17% на срезе и до 48% на изломе. Размер ОКР t-ZrO2 на срезе и изломе меньше, чем на базовой поверхности, что свидетельствует об увеличении дефектности структуры керамики в зоне разрушения. В то же время на поверхности излома средний размер частиц вдвое больше, чем на базовой поверхности образца. Выше указывалось, что излом проходит по наиболее ослабленным, не стабильным по отношению к трансформации в моноклинную фазу областям ЧСДЦ. Такими областями являются области с более крупным размером кристаллов (зерен). Другой особенностью, отличающей поверхность излома от среза и базовой поверхности, являются колебания
0.12 0.10 -0.08 . 0.06 -0.04 0.02 0
0.4 0.3 ö 0.2 0.1
(а)
0.6 мкм
0
1.0 d, мкм
(б)
(d) = 0.6 мкм
0 2 4 6 8
с1, мкм
Рис. 1. Столбчатая гистограмма распределения зерен по размерам на поверхности основания (а) и на поверхности излома образца (б).
значений параметров кристаллической решетки и, следовательно, объема элементарной ячейки тетрагонального твердого раствора. Эти колебания могут быть обусловлены колебаниями в содержании стабилизирующего оксида (объем элементарной ячейки тетрагональной фазы увеличивается с увеличением содержания У203). Как отмечалось выше, в большинстве случаев объем элементарной ячейки на изломе превышает объем на срезе и базовой поверхности. Вероятно, в окрестности поверхности изло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.