ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 14-20
УДК 662.74:552
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ КАРАЖИРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2014 г. А. М. Гюльмалиев*, Ж. К. Каирбеков***, А. С. Малолетнев**, Ж. К. Мылтыкбаева***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва Е-шаП: Gyulmaliev@ips.ac.ru ** Московский горный институт НИТУМИСиС Е-таИ: Аnatoly-Мaloletnev@ rambler.ru ***Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы Е-mail: ттШт@ mail.ru Поступила в редакцию 24.01.2014 г.
Исследованы кинетические характеристики получения жидких продуктов гидрогенизацией угля Каражирского месторождения (Республика Казахстан). Рассмотрены две схемы кинетической модели, описывающие нелинейную (параллельно-последовательные реакции) и линейную (последовательные реакции) схемы. В рамках каждой схемы получены аналитические уравнения, описывающие выходы фракций с температурой кипения до 200, 200—350 и выше 350°С, а также газа и твердого остатка в зависимости от времени, и выполнены соответствующие расчеты. Проведен сравнительный анализ полученных результатов по двум кинетическим схемам.
БО1: 10.7868/80023117714050053
Уголь — один из источников получения моторных топлив, химических продуктов и сырья для органического синтеза. Гидрогенизация — наиболее перспективный и эффективный метод переработки угля в жидкие продукты. В настоящее время во многих странах проводятся теоретические и экспериментальные научно-исследовательские работы, направленные на совершенствование и улучшение показателей отдельных стадий разрабатываемых процессов гидрогениза-ционной переработки угля и продуктов ожижения с целью повышения эффективности метода. Совершенствование технологии в направлении получения химических продуктов и сырья для органического синтеза определяет проведение дальнейших экспериментальных и теоретических исследований, связанных с изучением химических превращений органической массы углей (ОМУ) в различные классы соединений; термодинамическим и кинетическим моделированием процесса гидрогенизации [1—3].
Однако в литературе при рассмотрении кинетики процесса гидрогенизации угля приведенные кинетические схемы часто различаются по структуре, что затрудняет анализ и обобщение полученных результатов. Это связано, во-первых, с возникающими трудностями в практическом применении принятых конкретных кинетических схем и, во-вторых, с недостаточностью имеющегося в литературе сравнительного анализа
результатов, полученных в рамках различных кинетических схем. Эффективность той или иной кинетической схемы в конечном счете определяется тем, насколько она корректно описывает экспериментальные данные.
Следует отметить, что в рамках формальной кинетики константы скорости, которые входят в кинетические уравнения, — это эффективные параметры для описания процесса в рамках принятой кинетической схемы. Они при фиксированных значениях технологических параметров косвенно учитывают как свойства гидрируемого в смеси с пастообразователем угля, так и применяемого катализатора. Следовательно, эффективные константы скорости непереносимы из одной системы в другую, если при этом меняется одна из этих компонент. Тем не менее формальная кинетика позволяет контролировать материальный баланс реакционной системы по времени и характеризовать компонентный состав гидрогени-зата, экстраполировать его на экспериментально не исследованные области.
В настоящей статье в рамках формальной кинетики приведен сравнительный анализ результатов гидрогенизации угля Каражирского месторождения (Республика Казахстан) по двум кинетическим схемам, описывающих нелинейную (параллельно-последовательные реакции) и линейную (последовательные реакции) схемы.
В качестве сырья для гидрогенизации применяли уголь со следующими характеристиками (мас.%): Wa воздушно-сухого угля 8.0; Аа 7.2;
У** 45.4; С** 69.7; Н** 5.7; в? 1.16; Маа? 1.41; О^ 22.03.
Уголь характеризуется в достаточной степени однородным петрографическим составом (содержание микрокомпонентов группы витринита составляет 84%, группы инертинита — 4.8%) и относится к углям средней стадии метаморфизма (отражательная способность Яг = 0.53%).
Незначительная зольность (7.2%) и достаточно высокое содержание водорода (5.7%) позволяют рассматривать уголь Каражирского месторождения как благоприятное сырье для гидрогениза-ционной переработки в жидкое топливо под давлением водорода не выше 10 МПа. В химическом составе минеральной части угля установлено содержание (мас. %): вЮ2 59.0; А1203 24.54; Fe203 5.04; СаО 2.24; мб0 2.01; 1ю2 1.35; К20 1.57; Ш20 1.53; в03 1.83, а также 0.39% редкоземельных элементов [4]. Отметим пониженное содержание оксида кальция, что должно положительно сказываться на степени ожижения угля (если проводить процесс в присутствии псевдогомогенного Мо-содержащего катализатора), так как в его присутствии наблюдается дезактивация катализатора и для достижения положительных результатов потребуется применение его повышенных количеств.
Гидрирование угля осуществляли в условиях проточной лабораторной установки высокого давления с пустотелым реактором объемом 0.25 дм3 при 4 МПа, 420°С, объемной скорости подачи сырья 1.0 ч-1 в присутствии термостойкого природного цеолита месторождения Семей-тау (Казахстан), физико-химические характеристики которого приведены в табл. 1. При приготовлении угленефтяной пасты в качестве пастообразо-вателя применяли высококипящие фракции с т.кип. выше 500°С, выделенные из нефти месторождения Каражанбас (см. табл. 2), который смешивали с углем в соотношении 1:1.3. В экспериментах применяли электролитический водород (ТУ 6-20-00209585-26-97) чистотой 99.98 об. % (остальное — азот с примесью кислорода и аргона). Материальный баланс гидрогенизации угля Каражирского месторождения приведен в табл. 3.
Из табл. 1 видно, что цеолит месторождения Семей-тау относится к типу минералов — кли-ноптилоллит с соотношением вЮ2/А1203, равным 6.84, и, как показали проведенные исследования [4, 5], может эффективно применяться в качестве катализатора для указанных целей. С помощью спектрального метода анализа было определено, что в цеолите, обработанном при 400°С, присутствует значительное количество элементов
Таблица 1. Физико-химические характеристики цеолита
Показатель Значение показателя
Внешний вид Красно-коричневого
цвета
Массовая доля цеолита, % 50—84
Тип минерала — цеолита Клиноптилолит
Содержание органической Нет
массы, %
Химический состав, %:
в102 72.80
А1203 10.63
ТЮ2 0.28
Бе203 1.50
Бе0 <0.02
Мп0 <0.03
МБ0 0.35
Са0 1.61
№20 1.18
К2О 5.04
в03 <0.25
Соотношение вЮ2/А1203 6.84
Катионнообменная емкость,
экв/г:
Са 0.55—0.63
МБ 0.024—0.070
к 0.0035—0.0065
№ 0.025—0.072
Общая емкость, экв/г 0.75—1.25
Содержание отравляющих
элементов, %:
РЬ <0.001
са —
А5 —
НБ —
Технические характеристики:
удельный вес, г/см3 2.34—2.44
объемная масса, г/см3 2.18—2.28
пористость, г/см3 5—9
дробимость, % 4.4—7.9
термостабильность, °С 400
(Мо = 6 • 10—4, N1 = 2 • 10—3, Т = 1.8 • 10—1, 2п = = 50 • 10—3 г/т), обладающих каталитическими свойствами при гидрогенизации, что способствует повышению каталитической активности природного цеолита в процессе гидрогенизации угля.
В ИК-спектрах (рис. 1) цеолита наблюдаются полосы поглощения в области длин волн 3691—
Таблица 2. Характеристика нефтяного пастообразова-теля
Показатель Значение показателя
Плотность, кг/м3 943.1
Вязкость кинематическая 539
при 30°С, Сст
Молекулярная масса, а.е.м. 384
Содержание, мас. %:
парафинов 1.5
асфальтенов 4.9
смол 24.2
Элементный состав, мас. %:
С 82.5
Н 11.8
N 0.9
8 2.6
О (по разности) 2.2
Коксуемость, % 7.2
Содержание ванадия, г/т 320
Содержание никеля, г/т 65-70
3264 см-1, соответствующие ОН-группам, в области 1645 см-1, соответствующие ионам гидроксо-ния [Н3О]+, колебания в области 1219-1043 см-1, соответствующие комплексным соединениям А1, 81 и Т1. В обработанном при 400°С цеолите в области длины волны 1423 см-1 были обнаружены не наблюдающиеся при других температурах ОН-группы, связанные с апротонными центрами Льюиса. Эти изменения можно объяснить перестройкой каркаса цеолита вследствие протекания реакции дегидратации. Наличие ионов гидроксо-
ния в структуре указывает на гидрирующую способность данного цеолита.
Отметим, что цеолитные катализаторы занимают особое место среди катализаторов нефтепереработки, нефтехимии и промышленного органического синтеза. В лаборатории катализа ИОХ им. Н.Д. Зелинского АН СССР при применении в качестве катализаторов редких и рассеянных элементов было впервые обнаружено, что в реакции окислительно-восстановительного типа высокую активность проявляют не только цеолиты, содержащие ионы или атомы переходных элементов, но и щелочные и щелочно-земельные катионные формы цеолитов [6]. Была установлена высокая активность цеолитов, не содержащих переходные элементы в реакциях гидрирования олефинов и ароматических углеводородов, кетонов и альдегидов, фурановых соединений [7]. В настоящее время в научно-исследовательском институте Новых химических технологий и материалов (НИИНХТ и М) при Казахском национальном университете им. Аль-Фараби (КазНУ) разработана комплексная технология гидрогенизацион-ной переработки углей, в которой с целью улучшения экономических показателей процесса предусмотрено применение недефицитных относительно дешевых одноразовых катализаторов на основе природных рудных материалов и отходов металлургических производств. Исследовано влияние природы и концентрации катионов, а также состава и структуры цеолита на гидрирующую активность и селективность цеолитного катализатора [4, 8].
Рассмотрим две кинетические схемы, описывающие нелинейную (параллельно-последовательные реакции, рис. 2, а) и линейную (последовательные реакции, рис. 2, б) схемы. Для нелинейной схемы система дифференциальных уравнений, описывающих зависимость концен-
Таблица 3. Материальный баланс (мас. %) гидрогенизации угля (4 МПа, 420°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч-1, цеолитный катализатор, уго
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.