КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 411-420
УДК 547.979.733:544.42
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ КИСЛОТНОЙ ДИССОЦИАЦИИ бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАТОВ) ¿-МЕТАЛЛОВ
© 2014 г. Г. Б. Гусева*, Е. В. Антина, А. А. Ксенофонтов, А. И. Вьюгин
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново *Е-таИ: gbg@isc-ras.ru Поступила в редакцию 03.07.2013 г.
Методом квантово-химического моделирования впервые создана кинетическая модель и предложен механизм протолитической диссоциации биядерных гомолептических бис(дипирролилметена-тов) ё-металлов (М) состава [М2Ь2] со структурой двойной спирали. Реакция описывается уравнением третьего порядка — первого по комплексу и второго по кислоте. Основной вклад в общую скорость диссоциации вносит лимитирующая стадия атаки второй молекулой уксусной кислоты атома азота одного из координационных узлов геликата. Установлено, что наиболее инертными, по сравнению с 2,3'- и 2,2'-бис(дипирролилметенами), в кислой среде являются биядерные геликаты 3,3'-бис(дипирролилметенов).
Б01: 10.7868/80453881114040054
Бис(дипирролилметенаты) ё-металлов (М) состава [М2Ь2] представляют собой биядерные гомо-лептические двухспиральные внутримолекулярные комплексы, для координационных полиэдров которых характерна геометрия искаженного тетраэдра, где атомы металла координируют четыре атома азота — по два от каждого лиганда [1—7]. Геликаты, наряду с высокой фото- и термоустойчивостью [8, 9], обладают интенсивными хромофорными и, в ряде случаев, люминесцентными свойствами [10, 11]. Люминесценция геликатов ^п2Ц] весьма чувствительна к полярности среды: квантовый выход флуоресценции достигает 0.9 в неполярных растворителях и близок к нулю в полярных электронодонорных средах [11]. Тушение флуоресценции вызвано увеличением вероятности безызлучательных переходов из-за дополнительной координации электронодонорных молекул атомами комплексообразователя [11]. При понижении температуры замороженных растворов ^п2Ь2] в этаноле до 77 К интенсивность их флуоресценции становится сопоставимой с интенсивностью флуоресценции в неполярных средах [12]. Все это создает хорошие предпосылки для использования геликатов ^п2Ь2] в лазерно-активных средах перестраиваемых лазеров с низким порогом генерации в качестве оптических сенсоров и температурных датчиков [11, 12]. Для создания материалов на основе дипирролилметеновых красителей, а также для решения ряда препаративных задач весьма большое значение имеют сведения
о лабильности комплексов бис(дипирролилмете-нов) в протонодонорных средах.
Первые результаты исследования кинетики кислотной диссоциации [М2Ь2] были опубликованы нами ранее [13—15]. Однако на сегодняшний день полностью отсутствуют представления о механизме, а также не существует кинетической модели реакций кислотной диссоциации гелика-тов. Этому и посвящена настоящая работа, выполненная с привлечением квантово-химических расчетов и имеющихся экспериментальных данных [13—15] о кинетике диссоциации [М2Ь2] в бинарной смеси СН3СООН—С6Н6.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Квантово-химические расчеты бис(дипирро-лилметенатов) ^-металлов проводили с использованием программного пакета ОАМЕ88 V. 11 [16]. Геометрическую оптимизацию молекул гелика-тов состава [М2Ь2] в основном состоянии с различными сочетаниями атак их координационных центров уксусной кислотой выполняли методом теории функционала плотности (DFT) в приближении В3ЬУР [17—19] в базисе 6—3Ю** с добавлением ё- и ^-поляризационных функций [20]. Выбранный метод DFT позволяет достаточно точно учитывать эффект электронной корреляции, благодаря чему повышается точность расчетов. Сканирование поверхности потенциальной энергии и нахождение стационарных точек посредством вычисления собственных значений
матрицы вторых производных энергии по координатам ядер проводили по 250 точкам. Для всех исследуемых систем характерно наличие одного глобального минимума. Симметрия всех исследуемых комплексов относится к типу С1. Визуализацию и первичную обработку результатов осуществляли с помощью программы СИетСгаА; 1.6 [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано ранее [13—15], наиболее сильное влияние на лабильность комплексов
[M2L2] оказывают природа комплексообразователя и позиция присоединения центрального спейсера в лиганде. Поэтому, чтобы выявить общую картину процесса и закономерности кинетической устойчивости бис(дипирролилметенатов), квантово-хими-ческое моделирование механизма кислотной диссоциации проводили на примере серии соединений, различающихся как природой комплексообразова-теля - Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II), так и строением анионов L2- декаметилзамещенных 3,3'-, 2,3'- и 2,2'-бис(дипирролилметенов) (соответственно I, II и III).
Me
МеЧ\ "Г
ХХ N0 N(2)^ ~CH2
Me ММ Me, Me / Me
N(4) N(3)'
Me
\Me
Me
Me MMee
3,3' - бис(дипироллилметенат), [M2(I)2], где М = Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+и Hg2+
2,3'-бмс(дипироллилметенат) цинка(11), [Zn2(II)2]
2,2'-бис(дипироллилметенат) цинка(11), [Zn2(III)2]
В таблице представлены рассчитанные энергетические и структурные характеристики исходных веществ, возможных промежуточных соединений и продуктов диссоциации комплексов [М2Ь2] при взаимодействии с молекулами уксусной кислоты. Квантово-химические расчеты показали, что независимо от природы комплексообразователя и строения лиганда наиболее вероятным является приведенный ниже механизм реакции. При сближении молекул уксусной кислоты и комплекса протон и атом кислорода карбоксильной группы СН3СООН взаимодействуют, соответственно, с атомами азота и ком-плексообразователя одного из координационных центров.
Me
Me
ч.
Me хч , , 44
M6 M Me
Me у k \ Me
, ■ N • N \\
Me-Л All W
Me
CH
Me
Me
Me
VMe
Me
Me Me
Me
H i
Kfb
CH)
Это вызывает растяжение связей М1—N1 и М1—Ы4 в координационном узле с последующим разрывом связи М1—№. Протонирование атома азота и координация аниона СН3СОО- атомом
Энергетические и структурные характеристики бис(дипирролилметенатов) [М2Е2], активированного комплекса {[П2]} и промежуточных комплексов {[П1]}, {[П3]} и {[П4]}
Соедине- Е, Длина связей, А Углы связей N-M-N, град
ние кДж/моль М1 М2 М1 М2
^(ВД -136.9 Zn1 -N1 1.973 Zn2 -N5 1.973 N1 -Zn1 -N2 96.87 N5- Zn2 -N6 96.87
Zn1 -N2 2.002 Zn2 -N6 2.003 N2 -Zn1 -N4 113.03 N6- Zn2 -N8 116.50
Zn1 -N3 1.973 Zn2 -N7 1.973 N3 -Zn1 -N4 96.87 N7- Zn2 -N8 96.87
Zn1 -N4 2.003 Zn2 -N8 2.002 N1 -Zn1 -N3 116.43 N5- Zn2 -N7 113.04
N1 -Zn1 -N4 117.57 N5- Zn2 -N8 117.40
N2 -Zn1 -N3 117.41 N6- Zn2 -N7 117.51
{[П1]} 63.0 Zn1 -N1 2.009 Zn2 -N5 1.957 N1 -Zn1 -N2 109.23 N5- Zn2 -N6 100.06
Zn1 -N2 1.953 Zn2 -N6 1.941 N2 -Zn1 -N4 98.89 N6- Zn2 -N8 117.56
Zn1 -N4 1.970 Zn2 -N7 1.950 N1 -Zn1 -N4 121.02 N7- Zn2 -N8 99.56
Zn1 -O1 1.925 Zn2 -N8 1.943 N5- Zn2 -N7 111.42
N5- Zn2 -N8 113.40
N6- Zn2 -N7 115.44
{[П2]} 98.0 Zn1 -N1 2.031 Zn2 -N5 1.976 N1 -Zn1 -N4 132.89 N5- Zn2 -N6 97.57
Zn1 -N4 2.010 Zn2 -N6 1.961 N6- Zn2 -N8 116.91
Zn1 -O1 1.948 Zn2 -N7 1.968 N7- Zn2 -N8 98.65
Zn1 -O2 1.949 Zn2 -N8 1.951 N5- Zn2 -N7 108.15
N5- Zn2 -N8 118.52
N6- Zn2 -N7 117.91
{[П3]} 67.0 Zn1 -N1 1.988 Zn2 -N6 1.989 N1 -Zn1 -N4 121.51 N6- Zn2 -N8 115.78
Zn1 -N4 1.981 Zn2 -N7 1.978 N7- Zn2 -N8 99.39
Zn1 -O1 1.977 Zn2 -N8 1.965 N6- Zn2 -N7 120.44
Zn1 -O2 1.952 Zn2- -O3 1.980
{[П4]} 50.0 Zn1 -N1 2.002 Zn2 -N6 1.990 N1 -Zn1 -N4 144.04 N6- Zn2 -N7 119.50
Zn1 -N4 1.991 Zn2 -N7 1.989
Zn1 -O1 2.056 Zn2 -O3 1.956
Zn1 -O2 1.973 Zn2 -O4 1.954
[гп2(Н)2] -125.1 Zn1 -N1 1.973 Zn2 -N5 1.973 N1 -Zn1 -N2 96.51 N5- Zn2 -N6 97.17
Zn1 -N2 2.002 Zn2 -N6 2.003 N2 -Zn1 -N4 122.51 N6- Zn2 -N8 112.33
Zn1 -N3 1.973 Zn2 -N7 1.973 N3 -Zn1 -N4 97.17 N7- Zn2 -N8 96.48
Zn1 -N4 2.003 Zn2 -N8 2.002 N1 -Zn1 -N3 112.41 N5- Zn2 -N7 122.44
N1 -Zn1 -N4 116.18 N5- Zn2 -N8 116.14
N2 -Zn1 -N3 112.92 N6- Zn2 -N7 113.14
{[П1]} 53.4 Zn1 -N1 2.029 Zn2 -N5 1.934 N1 -Zn1 -N2 105.21 N5- Zn2 -N6 100.20
Zn1 -N2 1.983 Zn2 -N6 1.956 N2 -Zn1 -N4 98.53 N6- Zn2 -N8 113.23
Zn1 -N4 1.949 Zn2 -N7 1.956 N1 -Zn1 -N4 119.63 N7- Zn2 -N8 99.58
Zn1 -O1 1.921 Zn2 -N8 1.948 N5- Zn2 -N7 120.34
N5- Zn2 -N8 112.70
N6- Zn2 -N7 110.81
{[П2]} 86.3 Zn1 -N1 2.016 Zn2 -N5 2.026 N1 -Zn1 -N4 130.13 N5- Zn2 -N6 97.42
Zn1 -N4 2.020 Zn2 -N6 2.049 N6- Zn2 -N8 112.32
Zn1 -O1 1.932 Zn2 -N7 2.048 N7- Zn2 -N8 97.98
Zn1 -O2 1.917 Zn2 -N8 2.040 N5- Zn2 -N7 118.79
N5- Zn2 -N8 116.39
N6- Zn2 -N7 112.83
Соедине- Е, Длина связей, А Углы связей N—М—N, град
ние кДж/моль М1 М2 М1 М2
{[П3]} 59.4 гп1 -N1 2.014 7п2- -N6 2.049 N1- -гп1- -N4 120.07 N6- -7п2- -N8 111.43
7п1 -N4 2.023 7п2- -N7 2.048 N7- -7п2- -N8 97.37
7п1 -01 1.968 7п2- -N8 2.040 N6- -7п2- -N7 115.64
7п1 -02 1.943 7п2- -03 1.966
{[П4]} 45.0 гп1 -N1 2.027 7п2- -N6 2.006 N1- -гп1- -N4 136.19 N6- -7п2- -N7 119.44
7п1 -N4 2.013 7п2- -N7 2.005
гп1 -01 1.988 7п2- -03 1.966
7п1 -02 1.970 7п2- -04 1.957
[гП2(Ш)2] -115.0 гп1 -N1 1.960 7п2- -N5 2.003 N1- -гп1- -N2 93.52 N5- -7п2- -N6 91.72
гп1 -N2 2.056 7п2- -N6 2.073 N2- -гп1- -N4 102.91 N6- -7п2- -N8 114.50
7п1 -N3 1.979 7п2- -N7 2.043 N3- -7п1- -N4 93.67 N7- -7п2- -N8 95.80
7п1 -N4 2.041 7п2- -N8 2.012 N1- -7п1- -N3 127.68 N5- -7п2- -N7 126.23
N1- -7п1- -N4 122.58 N5- -7п2- -N8 114.56
N2- -7п1- -N3 115.34 N6- -7п2- -N7 115.01
{[П1]} 47.1 гп1 -N1 1.996 7п2- -N5 1.957 N1- -гп1- -N2 120.48 N5- -7п2- -N6 94.72
7п1 -N2 1.959 7п2- -N6 2.030 N2- -7п1- -N4 95.54 N6- -7п2- -N8 115.40
7п1 -N4 2.010 7п2- -N7 1.997 N1- -7п1- -N4 126.03 N7- -7п2- -N8 98.90
7п1 -01 1.932 7п2- -N8 1.966 N5- -7п2- -N7 124.13
N5- -7п2- -N8 111.11
N6- -7п2- -N7 112.68
{[П2]} 72.9 гп1 -N1 1.983 7п2- -N5 2.049 N1- -гп1- -N4 136.53 N5- -7п2- -N6 91.97
7п1 -N4 2.081 7п2- -N6 2.122 N6- -7п2- -N
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.