КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 594-598
УДК 519.711.2:[544.4:542.92:547.542]
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В ВОДНО-АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ
© 2014 г. Ю. В. Поленов*, Е. В. Макарова, Е. В. Егорова
Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ термодинамики и кинетики химических процессов *Е-таИ: pol@isuct.ru Поступила в редакцию 26.11.2013 г.
Изучена кинетика разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе при различных температурах и концентрациях аммиака. На основании полученных данных путем решения обратной кинетической задачи определены параметры отдельных стадий процесса. Адекватность предложенной кинетической модели экспериментальным данным проверена на основании критерия Фишера и расчетных значений коэффициентов корреляции констант скорости отдельных стадий процесса.
БО1: 10.7868/80453881114040121
Диоксид тиомочевины (формамидинсульфи-новая кислота) в водных растворах является эффективным восстановительным агентом, реакционную способность которого можно регулировать, изменяя природу растворителя, температуру и рН среды [1]. Это позволяет использовать его в разнообразных реакциях для восстановления как отдельных ионов, так и функциональных групп, входящих в состав органических соединений. Одна из особенностей диоксида тиомочевины (ДОТМ) состоит в том, что восстановительной способностью может обладать как сама молекула, так и продукты ее распада — сульфоксиловая кис— 2-
лота (И2802), ее анионы (И802, 802 ) и анион-
радикал 80-.
Изучение реакции разложения ДОТМ в водных растворах показало [2, 3], что в первичной, обратимой, стадии, в нейтральной среде образуются сульфоксиловая кислота и мочевина:
(КИ2)2С802 + И20 < к > (КИ2)2С0 + И2802. (I)
к-1
Неустойчивая сульфоксиловая кислота в дальнейшем подвергается распаду с образованием серосодержащих соединений, таких как сульфит, тиосульфат и др. Были определены наблюдаемые константы суммарной скорости разложения ДОТМ, однако попыток расчета констант скорости отдельных стадий не предпринималось, хотя они имеют существенное значение для оптимизации различных процессов, протекающих при участии диоксида тиомочеви-ны, в частности в качестве восстановителя при получении чистых дисперсий металлов и покрытий диэлектриков. Ранее нами было показано,
что диоксид тиомочевины можно применять для никелирования углеродного волокна в водном растворе с добавками аммиака [4].
Целью настоящей работы было определение кинетических параметров реакции разложения молекул ДОТМ в водно-аммиачном растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диоксид тиомочевины ^И2)2С802 синтезировали путем окисления мочевины пероксидом водорода по методике [5]. Содержание основного вещества, измеренное иодометрическим методом [6], составило 95.5%. Все использованные растворы готовили на дистиллированной воде.
При проведении кинетических экспериментов ДОТМ в количестве 0.15—0.20 г растворяли в 20 мл дистиллированной воды, выдерживали 2 мин в термостате, затем добавляли 0.2, 0.4 или 0.6 мл 0.226 М раствора аммиака и закрывали реакционный сосуд притертой пробкой. Через определенные промежутки времени отбирали по 2 мл реакционной массы, пробы охлаждали ледяной водой для прекращения реакции разложения ДОТМ. Затем 1 мл охлажденной пробы переносили в коническую колбу для титрования, добавляли 5 мл 1%-но-го раствора №ИС03 и 3 мл 0.1 N раствора иода и на 2 мин помещали в темное место, после чего добавляли 5 мл 2 N раствора соляной кислоты и не-прореагировавший иод титровали 0.1 N раствором тиосульфата натрия. Таким способом находили суммарную концентрацию ДОТМ и продуктов его разложения.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ДИОКСИДА
595
Для определения концентрации продуктов разложения 1 мл охлажденного раствора помещали в коническую колбу для титрования, прибавляли 3 мл 0.1 N раствора иода и 1 мл 2 N раствора НС1, после чего колбу переносили на 2 мин в темное место. Затем непрореагировавший иод титровали 0.1 N раствором тиосульфата натрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости концентрации диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе от времени реакции при различных температурах. Авторы работы [7] считают, что реакция имеет формальный первый порядок по ДОТМ, однако в наших условиях этого не наблюдалось, что связано с отмеченным выше сложным характером процесса. Согласно литературным данным, за первичной стадией распада молекул ДОТМ с разрывом связи С-8 (I) могут протекать следующие реакции с участием сульфоксиловой кислоты:
Н2802 + 02 ——— Н2О2 + 802 [8], (II) 2Н2802 ^ Н2820з + Н2О [9], (III)
3Н2802 ^ 2Н2803 + Н28 [9], (IV)
2Н2802 ^ Н28 + Н2804 [9]. (V)
Так как мы не обнаружили в продуктах разложения сульфида, то реакции (IV) и (V) следует исключить из рассмотрения. Что касается реакции (III), то, как было показано [10], при разложении сульфоксиловой кислоты, образующейся в результате гетеролитического распада гидроксиме-тансульфината натрия, тиосульфат в начале процесса не обнаруживается. По-видимому, его источником является дитионит (Б202_), который, в свою очередь, образуется при взаимодействии
сульфоксилата с сульфитом (802, 803 ). В связи с этим мы предполагаем, что сульфоксиловая кислота реагирует с растворенным в воде кислородом согласно уравнению (II). Дальнейшая цепочка превращений продуктов реакции (II) описана в литературе [10].
При проведении расчетов мы полагали, что кинетика реакции (II) описывается уравнением первого порядка по сульфоксиловой кислоте, так как концентрация растворенного в водном растворе кислорода составляет ~10-2 моль/л [11], т.е. во много раз превышает концентрацию крайне неустойчивой сульфоксиловой кислоты.
Таким образом, кинетику разложения ДОТМ можно описать следующей системой дифференциальных уравнений:
dC
ДОТМ
dx
- к1СДОТМ k-1CMCH2SO2,
d C
H2SO2
dx
— kiC ДОТМ k-1CMCH2SO2 k2CH2
(1)
(2)
Сдотм x 102, моль/л
6 -
30
60
90
120
150 180 Время, мин
Рис. 1. Зависимости концентрации диоксида тиомочевины от времени реакции при различных температурах, °С: 1 - 60, 2 - 65, 3 - 75, 4- 81, 5 - 85. Концентрация КН3 2.24 х 10-3 моль/л.
где См - концентрация мочевины.
Чтобы определить константы скорости отдельных стадий, необходимо было произвести выбор их начальных приближений. Для этого на первом этапе обработки данных мы предположили квазистационарное протекание процесса. В условиях квазистационарного приближения по сульфоксиловой кислоте получаем уравнение
^ДОТМ _ к1к2СДОТМ
dx
k-1CM + k2
(3)
которое при условии СМ = C зуется к виду
ДОТМ — СДОТМ преобра-
dC
w = —
ДОТМ
к1к2СДОТМ
(4)
dT k-1(CД ОТМ CДОТМ) + к2
Линеаризация уравнения (4) приводит к выра
жению
1
w
С к C 0
k-1C ДОТМ k1k2
+1 k1;
1
с
ДОТМ
(5)
k1k2
Чтобы рассчитать скорость реакции w, для кинетических зависимостей Сдотм = f(x) (рис. 1) с помощью программы "Excel" подбирали сплайн-функцию — полином 3-й степени. Начальные приближения констант k1 оценивали по начальной скорости разложения ДОТМ после дифференцирования уравнения тренда при т = 0. Отношение k_x/k2 определяли по величине отрезка, отсекаемого на оси абсцисс прямой 1/w = Д1/Сдохм) (рис. 2) в соответствии с уравнением (5). Зная известное из литературы [12] численное значение константы скорости k2 = 22 мин-1, можно было оценить константу скорости k-1.
4
2
0
(1/w) x 10-2, л моль-1 мин 45 -
30
15 h
0.9 1.2 1.5 (1/Сдотм) x 10-2, л/моль
Рис. 2. Зависимость 1/w от 1/СДотм при температуре 81°C и концентрации NH3 6.58 x 10—3 моль/л.
Сдотм x 102, моль/л
1
10
20
30
40
50 60 Время, мин
Рис. 3. Зависимости концентрации диоксида тиомочевины от времени реакции при температуре 81°C и концентрациях NH3 2.24 x 10—3 (1) и 6.58 x 10—3 моль/л (2). Точки — эксперимент, сплошные линии — расчет.
6
4
2
0
0
Поиск оптимальных значений констант скорости проводили с использованием программы '^кте1", разработанной на кафедре физической химии МГУ. Численные значения констант при различных температурах (табл. 1) указывают, что лимитирующей является стадия расщепления молекулы ДОТМ. Энергии активации реакции (I) в прямом и обратном направлениях оказались равными 123 ± 4 и 56 ± 7 кДж/моль соответственно, скорость реакции (II) практически не зависела от температуры.
На рис. 3 приведены экспериментальные и расчетные зависимости, описывающие кинетику разложения ДОТМ при различных концентрациях аммиака, а в табл. 2 — оптимальные значения
констант скорости, наиденные путем решения описанной выше обратной кинетической задачи.
Из приведенных данных следует, что по мере увеличения концентрации аммиака общая скорость разложения диоксида тиомочевины возрастает. Расчетные значения констант скорости реакции (I) в прямом и обратном направлениях также растут, а константа скорости реакции (II), как и при повышении температуры, остается постоянной. Подобную зависимость можно было бы объяснить тем, что с ростом концентрации аммиака происходит подщелачивание раствора, что, как известно из литературы [13], влияет на скорость разложения диоксида тиомочевины. Однако результаты измерения рН раствора в ходе реак-
Таблица 1. Результаты расчета констант скорости отдельных стадий процесса разложения диоксида тиомочевины и критериев Фишера при различных температурах и концентрации NH3 2.24 x 10—3 моль/л
Температура, °C k1 x 102, мин 1 k—1 x 10 2, л моль 1 мин 1 k2, мин 1 Fv F F табл
85 9 ± 1 5.8 ± 1.8 22 ± 7 0.07 19.00
81 7.10 ± 0.04 5.1 ± 0.5 22.1 ± 0.1 2.48 19.35
75 2.9 ± 0.3 3.9 ± 0.4 22 ± 2 0.25 19.25
65 0.8 ± 0.1 1.60 ± 1.30 22 ± 17 1.48 19.25
60 0.43 ± 0.04 1.70 ± 0.20 22 ± 3 1.95 19.30
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ДИОКСИДА 597
Таблица 2. Результаты расчета констант скорости отдельных стадий процесса разложения диоксида тиомочеви-ны и критериев Фишера при температуре 81 °С и различных концентрациях аммиака
Концентрация NH3, моль/л к1 х 102, мин 1 к_1 х 10 2, л моль 1 мин 1 к2, мин 1 ^табл
2.24 х 10-3 7.10 ± 0.04 5.1 ± 0.5 22.1 ± 0.1 2.48 19.35
4.43 х 10-3 13.2 ± 0.1 12 ± 3 22 ± 6 0.63 19.30
6.58 х 10-3 380 ± 20 450 ± 80 21 ± 4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.