НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 6, с. 459-464
УДК 547.538.1;544.41:544.344;549.6
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО
ЦЕОЛИТА Y
© 2012 г. А. В. Балаев, Н. Г. Григорьева, А. Н. Хазипова, Б. И. Кутепов, У. М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа E-mail: ngg-ink@mail.ru Поступила в редакцию 11.10.2011 г.
Изучены кинетические закономерности димеризации а-метилстирола в присутствии высокомодульного цеолита HNaY и разработана 9-стадийная схема превращений мономера. Анализ разработанных кинетических моделей в виде закономерностей Ленгмюра—Хиншельвуда и в рамках закона действующих масс показал, что первая наиболее адекватно описывает экспериментальные данные. Приведены численные значения кинетических и адсорбционных параметров.
Разработке эффективных методов получения линейных димеров а-метил-стирола (4-метил-2,4-дифенилпент-1- и -2-ены) в литературе уделяется постоянное внимание, поскольку области применения этих соединений весьма разнообразны: регуляторы мол. массы полимеров, растворители, компоненты синтетических смазочных масел, пластификаторы полимеров и каучуков, стойкие к радиации теплоносители [1—5].
Синтез димеров а-метилстирола в присутствии различных кислотных катализаторов описан в большом количестве работ [6—14]. В то же время, детальное кинетическое изучение реакции практически отсутствует, за исключением работы [13], в которой исследована димеризация а-ме-тилстирола в присутствии катионообменных смол в среде различных растворителей (кумола, анизола, фенола, замещенных фенолов), и работы [14], посвященной димеризации в среде ионных жидкостей. Однако, проведенный в указанных работах анализ кинетических закономерностей носит, в значительной степени, качественный характер. Кинетические уравнения скоростей образования продуктов реакции отсутствуют, а математическая обработка экспериментальных данных не проводилась, что не дает возможности количественно оценить скорость реакции.
Ранее нами была разработана [15] кинетическая модель димеризации а-метилстирола (АМС) в присутствии цеолита Y (SiO2/Al2O3 = 5.2), обеспечивающего синтез линейных димеров а-ме-тилстирола с селективностью 90—92% при конверсии мономера 100%. В настоящее время в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" освоен способ получения высокомодульного цеолита Y (SiO2/Al2O3 = = 6.0), не требующий стадии деалюминирования. Этот катализатор значительно более устойчив к
воздействию высоких температур (до 800°С) и не разрушается при высоких степенях декатиониро-вания, что позволяет рекомендовать его для промышленного внедрения.
Как известно, необходимым условием расчета промышленного процесса является знание его кинетической модели [16—17]. Поэтому целью работы было исследование кинетических закономерностей димеризации а-метилстирола в присутствии цеолита У (8Ю2/А1203 = 6.0) и разработка кинетической модели процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали цеолит №У с мольным отношением 8Ю2/А1203 = 6.0, синтезированный по способу, описанному в [18]. Декатионированием получали цеолит Н№У со степенью обмена ионов Ш+ на Н+ 53 мас. % (0.53НШУ6,0). Чистота используемого а-метилстирола составляла 99.8%. Для изучения превращений индивидуальных димеров выделяли, использовали 4-метил-2,4-ди-фенилпент-1-ен (1) с содержанием основного вещества 98.5% и 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (2) чистотой 99.8%.
Кинетические эксперименты проводили в периодическом термостатируемом реакторе при атмосферном давлении. а-Метилстирол нагревали в реакторе до заданной температуры, затем загружали катализатор. Через определенные промежутки времени отбирали пробы для анализа. Скорость вращения мешалки 800—1200 об/мин, что обеспечивало протекание реакции в кинетической области. В ходе экспериментов варьировали температуру в интервале 60—100°С, содержание катализатора — 2—20 мас. %, продолжительность опытов 1—6 ч.
Количественный состав продуктов реакции определяли методом ГЖХ на хроматографе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с ПИД и стеклянной капиллярной колонкой длиной 25 м, фаза SE-30. Условия анализа: программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, испарителя — 300°С, газ-носитель — гелий, 30 мл/мин. Идентификацию продуктов осуществляли по известным временам удерживания. По временам выхода определяли димеры цис-4-метил-2,4-ди-
H3C^CH2
Образующийся димерный карбкатион стабилизируется в результате отщепления протона. Де-протонирование может идти как с образованием олефина (линейные димеры 1 и 2), так и путем внутримолекулярного алкилирования с соответствующей потерей протона образующимся фени-линданом (3).
Результаты, полученные в ходе кинетических экспериментов по изучению влияния температуры, содержания (концентрации) катализатора 0.53НШУ6 0 и времени опыта на конверсию а-ме-тилстирола и выход продуктов димеризации, представлены на рис. 1—3. Следует отметить, что в изученных условиях основными продуктами ре-
фенилпент-2-ен, 1,1,3-триметил-3-фенилиндан, транс-4-метил-2,4-дифенилпент-2-ен, тримеры (7 пиков).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита У протекает по характерному для олиго-меризации олефинов карбениево-ионному механизму [20], основные химические реакции которого приведены на схеме.
акции являются линейные димеры (1, 2). Как видно из рисунков, конверсия а-метилстирола растет с повышением содержания катализатора и температуры и увеличением продолжительности реакции: увеличение концентрации катализатора до 10 мас. % и температуры до 80—90°С приводит к 100%-ному превращению а-метилстирола. При этом селективность по линейным димерам снижается с 90—92% до 84—88% и возрастает селективность образования циклического димера.
С повышением температуры до 100°С реакция циклодимеризации ускоряется и содержание циклического димера возрастает в 2—3 раза (рис. 2). При температурах выше 140°С практиче-
CH
3
H3C-C-CH2-C=CH9
H3C^CH
CH3 CH2
4-метил-2,4-дифенилпент-1-ен (1)
CH
h+ CH3
H3C-C-CH2-C-CH3^=!: H3C-C-CH=C-CH3
CH
3
4-метил-2,4-дифенилпент-2-ен (2)
CH3
H3C NCH3 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (3)
Схема. Димеризация а-метилстирола.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ
461
й
о •
« 2 ^
н -
м и
о о
Ч н
о М
о ^
Я §
О а
< §
® [о
° Я
л °
§ »
° о
100
80
60
40
20
Л
К
Т
2
4
6
8
10
й
о •
Я т
н м и о о
, н о М о ^
8 §
О а < §
° Я
л °
£ »
° о
а °
100 80 60 40 20
0
Л *
К
Т
Содержание катализатора, мас. %
50 60 70 80 90 Температура, °С
100
Рис. 1. Влияние концентрации катализатора на конверсию (К) а-метилстирола и селективность образования линейных (Л) и циклического (Ц) димеров и тримеров (Т). Условия реакции: температура 80°С, 2ч.
Рис. 2. Влияние температуры на конверсию (К) а-ме-тилстирола и селективность образования линейных (Л) и циклического (Ц) димеров и тримеров (Т). Условия реакции: 10 мас. % катализатора, 1ч.
0
ски единственным продуктом реакции становится димер (3).
Состав димеров изменяется во времени (рис. 3). В начале реакции преобладает димер (1), затем селективность его образования уменьшается, и одновременно увеличивается селективность образования изомера (2). Селективность образования циклического димера (3) постепенно повышается.
Для более глубокого понимания механизма реакции изучены превращения индивидуальных соединений: линейного (1) и циклического димера (3) при 60—100оС в присутствии 5—20% катализатора (табл.1). Показано, что димер (1) изомери-зуется в димер (2), а также превращается в димер (3) в результате реакции внутримолекулярного алкилирования. Эти реакции ускоряются с повышением температуры и, в меньшей степени, с увеличением концентрации катализатора. Превращений циклического димера (3) на цеолите не происходит, что подтверждает необратимость реакции превращения линейных димеров в циклический.
Следовательно, на цеолитах, как и на других кислотных катализаторах, образование димеров (1—3) — последовательно-параллельный процесс. Особенностью цеолитного катализатора является то, что линейные димеры образуются, в основном, внутри полостей с участием структурных ОН-групп, а циклический димер и тримеры — на поверхностных кислотных центрах (кислотные А10Н- и 8ЮН-группы) [19].
В работах [7,13] высказано предположение, что первым кинетически образуется 4-метил-2,4-дифенилпент-1-ен (1), который затем изомеризу-ется в димер (2), после чего оба линейных изоме-
ра могут превратиться в циклический (3). По нашему мнению, более вероятным является образование всех димеров одновременно. Поэтому при составлении схемы димеризации а-метилстирола на цеолите У были рассмотрены два возможных варианта образования продуктов: сначала из переходного димерного комплекса образуются одновременно все три димера (1—3), или же первым образуется димер (1). Математическая обработка экспериментальных данных показала, что наиболее вероятным является первый путь протекания реакции. На основании анализа литературных и полученных экспериментальных данных предложена схема химических превращений а-метилстирола на цеолите 0.53НМаУ6.0, которая включает в себя 9 стадий.
°К
т с
о н с. 100
<ч и а м
кти <4 80
е о
л т
е с укт 60
и д о
С р
М п я и 40
А
я и с н а <ч 20
р е <ч н о з а р ю
о Ко о 0
1 •♦2
3
2 3 4 Время, ч
Рис. 3. Изменение конверсии (К) и селективности образования димеров а-метилстирола во времени: 1 — димер (1); 2 — димер (2); 3 — димер (3).Условия реакции: 5.0 мас.% катализатора, 80°С.
6
1
5
Таблица 1. Превращения линейного димера (1) в присутствии цеолита 0.53Н№Уб 0
№ Количество Т, °С Время, ч Состав, мас. %
катализатора димер (1) димер (2) димер(3)
Исходный - - - 98.6 1.4 -
1 5 80 1 97.6 2.3 0.1
3 91.8 8.. 0..
2 10 60 1 98.5 1.4 0.1
3 93.4 6.. 0..
3 10 80 1 95.1 3.4 1.5
3 86.. 10.1 ЪЛ
4 10 100 1 92.. 5.. I..
3 82.. 12.! 4.
5 20 80 1 85.6 10.9 3.9
3 63.. 27.. 9..
Схема.
1. 2С1^ С2; 2. 2С1^ С3; 3. 2С1 — С4,
4. С 2^-- С3 ; 5. С2 С4 ; 6. С3 -С4 ,
7. С1 + С2 —^ С5; 8. С1 + С3 —С5; 9. С1 + С4 —► С5,
(1)
где С1 —
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.