научная статья по теме КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕОДИМОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МЕТИЛАЛЮМОКСАНОМ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕОДИМОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МЕТИЛАЛЮМОКСАНОМ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 261-266

УДК 66.011;27.43.51

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕОДИМОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ

МЕТИЛАЛЮМОКСАНОМ © 2015 г. Г. В. Мануйко, Г. А. Аминова, Г. С. Дьяконов, И. Г. Ахметов, В. В. Бронская

Казанский национальный исследовательский технологический университет

galiya_vm@mail.ru Поступила в редакцию 19.06.2014 г.

Для процесса полимеризации бутадиена в гексане на каталитической системе неодеканоат неодима/ди-изобутилалюминийгидрид/гексахлор-п-ксилол, модифицированной метилалюмоксаном (МАО), построены функции распределения центров полимеризации по кинетической активности. Установлено, что каталитическая система неоднородна, содержит не менее четырех типов центров полимеризации и продуктивность каталитической системы зависит от отношений МАО/Кё и С!/Кё.

Ключевые слова: полимеризация, метилалюмоксан, математическое моделирование, молекулярно-массовое распределение.

DOI: 10.7868/S0040357115030082

ВВЕДЕНИЕ

Исследование процессов полимеризации бутадиена под действием новых модифицированных каталитических систем на основе неодима остается актуальной задачей, так как существующие технологии производства полибутадиена не в полной мере обеспечивают получение каучука с требуемыми характеристиками. Модификация каталитических систем, используемых при полимеризации, позволяет управлять параметрами синтезируемых каучуков, в том числе в рамках существующего технологического оформления производства. Неодимовые каталитические системы типа Циглера—Натта формируют полимеры, молекулярно-массовые распределения (ММР) которых не описываются существующими модельными функциями, что связано с кинетической неоднородностью этих катализаторов. Под кинетической неоднородностью каталитической системы понимают сосуществование различных типов активных центров (АЦ), формирующих фракции полимера с разными молекулярными характеристиками. В этом случае ММР конечного полимера является суперпозицией ММР, произведенных набором отдельных типов АЦ. При моделировании процесса синтеза полимеров на полицентровых катализаторах важны характеристики различных типов АЦ.

Для производства неодимовых полибутадие-нов обычно используют тройные каталитические системы на основе карбоксилатов неодима в сочетании с алкилом алюминия и галогенирующим агентом. Такие системы позволяют регулировать

молекулярно-массовые параметры синтезируемого полимера в широких диапазонах. Модификация рассматриваемой каталитической системы метилалюмоксаном (МАО) позволяет повысить активность катализатора при заданном уровне молекулярных масс получаемого полимера [1, 2]. Другим фактором, влияющим на активность трехкомпонентных каталитических систем, является концентрация галогенирующего агента в катализаторе [1, 2]. Поэтому проводятся исследования по подбору соотношений МАО/Nd и Cl/Nd, обеспечивающих высокие скорость и селективность процесса полимеризации бутадиена.

В данной работе рассматривается процесс ионно-координационной полимеризации бутадиена в гексане в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима (НН)/диизобути-лалюминийгидрид (ДИБАГ)/гексахлор-я-кси-лол (ГХПК), модифицированной метилалюмок-саном, изучается кинетическая неоднородность каталитической системы при соотношениях Cl/Nd = 1.4-2.4, MAO/Nd = 2.5-50 (мол.) и малых конверсиях бутадиена с целью решения задачи контролируемого управления молекулярными и пласто-эластическими характеристиками синтезируемого 1,4-^ис полибутадиена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выход полибутадиена определялся гравиметрически, молекулярные массы (ММ) и ММР определялись методом гельпроникающей хроматографии. Коэффициент полидисперсности об-

разцов полимера, синтезированных при температуре 50°С и указанных соотношениях О/Ыё и МЛО/Ыё, изменялся в пределах от 2 до 6, что связывают в первую очередь с присутствием в реакционной системе нескольких типов АЦ с разной реакционной способностью (начальная концентрация бутадиена в гексане М0 = 1.4 моль/л, концентрация катализатора 100 = 1.4 х 10-4 моль/л (в пересчете на Ш), ДИБАГ/Ш = 20 (мол.)) [2]. О существовании кинетически неоднородных АЦ свидетельствуют также экспериментальные ММР полибутадиена [2].

Кинетическую неоднородность каталитической системы изучают путем решения обратной задачи формирования ММР [3, 4]. Разложение ММР полимера, синтезированного на полицентровом катализаторе, на составляющие распределения Флори является первым шагом при моделировании процесса полимеризации и позволяет определить долю полимера, произведенного каждым типом АЦ. Распределение Флори является однопараметрическим, поэтому каждый тип АЦ характеризуется значением единственного параметра VI = Ур,г/(Ур, I + ) и весовой долей полимера, синтезированного этим типом АЦ (здесь Ур,, у^ ! — скорости роста и передачи (обрыва) цепей на 1-м типе АЦ). При разложении ММР на функции Флори предполагается, что процесс полимеризации контролируется химической кинетикой.

В рассматриваемом процессе полимеризации протекают как минимум три элементарные реакции: рост цепи, передачи цепи на мономер и алю-минийорганическое соединение (АОС), характеризуемые константами скоростей кр, и кы [2]. Возможны и другие механизмы, ограничивающие растущую цепь (в том числе передача цепи на полимер, которая не изменяет среднечисленной ММ полимера). Наблюдаемое снижение приведенной скорости процесса полимеризации возможно за счет реакции дезактивации или взаимопревращения АЦ [5].

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Для рассматриваемой кинетической схемы процесса полимеризации ММР полимера, синтезированного на АЦ одного типа в аппарате смешения при установившемся режиме, описывается распределением Флори /ИР(/, V) [6]:

а(0 = /*(/, v) = (1 -v)2/v1 -1,

(1)

v = v р/v + v) = крИ/ (крЫ + кшЫ + к1а А),

где /К(1) — весовая (массовая) функция распределения цепей по степени полимеризации (длине цепи) I; V — комплекс кинетических параметров процесса полимеризации; М, А — концентрация

мономера и АОС. Формула (1) применима и для периодического режима при малых конверсиях мономера, когда можно пренебречь изменением скоростей элементарных реакций из-за изменения концентраций компонентов полимеризую-щейся системы [4, 6]. Если в каталитической системе имеется N типов АЦ, полное ММР полимера представляет собой суперпозицию распределений Флори, производимых на каждом типе АЦ:

N Nc

т = Е V /»(/, VI) = X ^(1 - у<)2/у"

и 1=1

(2)

Е V, = 1,

г=1

где уг — весовая доля полимера, произведенного г-м типом АЦ, VI — параметр, характеризующий г-й тип АЦ. В этом случае процедура разложения ММР на набор функций Флори сводится к минимизации функционала:

N

т = Е

/=1

/хо - Е V /*(/, VI)

I=1

I = {Vl,V 2,-", V Хс 2,-,У N},

где N — максимальная степень полимеризации (длина) цепей.

При непрерывном (или квазинепрерывном) распределении АЦ в полицентровой каталитической системе ММР синтезируемого полимера задается формулой:

1 1

/, (/) = ]>(//, V)dv = -V)2/V-1dv,

0 0 1

= 1,

(3)

где у(у) — весовая доля полимера, произведенного АЦ с параметром V.

Если ММР полимера /,(/) известно, уравнение (3) используется для определения распределения АЦ у(у). Уравнение (3) относится к классу линейных интегральных уравнений Фред-гольма I рода:

(4)

где К(/, v) = (1 - v) /v - — ядро интегрального преобразования, эта функция отражает кинетический механизм процесса полимеризации; у^) — искомая функция распределения АЦ по кинетической активности. Введем переменные у = = 1§ I и ж = 1§( 1 — v), из условия нормировки

0

о

дифференциальных функций распределения следует [6]:

/„= /„(у)йу ^

^ /„(I) = Ш ¿у/й1 = /„(у)10 ~у/1п 10; у^) = йя/й v =

= у (я )/( (1 - v) 1п 10) = у (я) 1О "V 1п 10,

поэтому уравнение (4) преобразуется следующим образом:

fw(y) 10ylnlü

í

-^(?^102'10У<1 -10" )10 y-1X

10"ln10

х (-10я) 1п 1 Ойя, /„(у) = | у(я)К(у, (4')

—да

где К(у, я) = 1п1О х 102(у+я)(1 - 10я)(10У—1).

Экспериментальная функция распределения / 8(у) обычно определена с некоторой погрешностью 8:

й

[8(у) - /„(у)]2йу <82, С = 1е 1н, й = 1е4,

с

для /„бСУ) и решается интегральное уравнение Фредгольма I рода:

fwfi(y) = jV(")K(y, ")d",

у е [c,d], s е [a, b] с (-да, 0].

(5)

Ф

М = J

|V(")K(У, ")d" - fw¡5(y)

dy +

(6)

+

а]Ь [¥ 2(") + (dy¡ d")2] d",

где а — числовой параметр регуляризации (а > 0). В качестве приближенного решения используется регуляризированное решение уа(у), на котором достигается минимум сглаживающего функционала Фа[у].

Из условия минимума функционала Фа[у] следует уравнение Эйлера:

b

Jy(t)B(s, t)dt + a[y(") - V"(") ] = G(s), (7)

a

d d где B(s, t) = JK(y,")K(y, t)dy, G(s) = Jk(y, s)fwfi(y)dy,

c c

которое позволяет определить ya(s). При выборе параметра регуляризации a используют информацию о значении погрешностей исходных данных. При оптимальном выборе параметра a решение уравнения (7) устойчиво к малым флукту-ациям экспериментального ММР полимера. Для построения конечно-разностной аппроксимации уравнения (7) на отрезке [a, b] выбрана сетка

{"у}"= с шагом hs, введены обозначения:

V = {Vу} = М'у)}, g = {gj} = = jjK(y, Sj)fw,&(y)dyj, B = {bj} =

I hs JK(y, s¡)K(y, tj)dy l, i, j = 1, n";

(8)

C =

'1 + V h" -1/ h2 0...0 0 -V h2 1 + 2/ h2 -V h2 ...0 0

¡7

Из физического смысла задачи известно, что у (у) — неотрицательная, гладкая функция, проходит через максимум; площадь между кривой и осью абсцисс равна 1. Для построения приближенного решения уравнения (5) рассматривается функционал Тихонова А.Н. [7]:

_ О О О...-1/ Л2 1 + V ^ квадратная матрица порядка т.

Полученная система уравнений

В = Ву + аСу = $ (9)

решена в среде пакета Ма&ешаИса с использованием функции LineаrSolve[$a, g], которая определяет вектор у как решение матричного уравнения В= §. В точке экстремума преобразованной функции Флори /„Р(у, я) выполняется соотношение:

dfl¡ dy = (ln10)2102(y+s)(1 - 10" )10 y -1 x

(10)

х (2 + 1ОУ 1п(1 - 10я)) = О, ^

^ у = 1§2 - 1ё(1п(1 - 10я)-1),

так как у < 0, следовательно, 0 < 10у < 1 и у « ^2 - 5. Соотношение (10) позволяет распределение АЦ у(у) представлять в виде ут(у) на о

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком