ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 8, с. 1491-1499
КАТАЛИЗ
УДК 541(64+127):547.315.2
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ЦЕНТРОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА НА ТИТАНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ1
© 2010 г. П. А. Тайбулатов*, В. З. Мингалеев*, **, В. П. Захаров**, И. А. Ионова*, Ю. Б. Монаков*, **
*Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 Поступила в редакцию 13.07.2009 г. Принята в печать 06.11.2009 г.
Сополимеризация бутадиена и изопрена на титановом катализаторе протекает на трех типах активных центров, что соответствует стандартному набору гомополимеризации изопрена. Центры, ответственные за получение низкомолекулярных фракций макромолекул, более активны в сополиме-ризации по сравнению с гомополимеризацией бутадиена и изопрена. Изменение гидродинамического режима в зоне реакции сопровождается увеличением скорости сополимеризации за счет роста общей концентрации активных центров, но не влияет на типовой набор центров роста макромолекул. Происходит смещение кривой распределения активных центров по реакционной способности в высокомолекулярную область при увеличении среднемассовой и снижении среднечисленной молекулярной массы с уширением молекулярно-массового распределения.
Неоднородность каталитических систем Циг-лера—Натта при сополимеризации олефинов и диенов проявляется в распределении активных центров по реакционной способности, константам сополимеризации и стереоспецифичности действия [1—3]. Этим объясняется распределение сополимеров по композиционному составу и сте-реорегулярности. Однако недостаточно изучен вопрос о причинах, обусловливающих широкое ММР сополимеров.
Применительно к гомополимеризации показано, что уширение ММР обусловлено полицентровой природой каталитической системы [4]. В данном случае активные центры распределяются по вероятности ограничения роста полимерной цепи. Исследования в этой области привели к разработке методов изучения полицентровости, основанных на решении обратной задачи формирования ММР [5]. Установлено, что широкое ММР полидиенов, полученных на каталитических системах типа Циглера—Натта, является следствием существования от двух до четырех типов активных центров, производящих фракции
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-99005) и Федеральной целевой программы "Научные и педагогические кадры инновационной России" (госконтракт 02.740.11.0648).
Е-шаП: mingaleevvz@rambler.ru (Мингалеев Вадим Закиро-вич).
полимера определенной ММ. Анализировать закономерности распределения центров роста макромолекул по реакционной способности целесообразно за счет методов, не связанных с изменением композиционного состава реакционной смеси, например при варьировании гидродинамического режима в зоне реакции [6].
Цель настоящей работы — изучение распределения активных центров по вероятности обрыва полимерной цепи при сополимеризации бутадиена и изопрена на каталитической системе ИС14— А1(/-С4И9)3 при изменении гидродинамического режима в зоне реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию бутадиена и изопрена проводили в атмосфере аргона. Непосредственно перед синтезом бутадиен пропускали через систему колонок, заполненных оксидом алюминия и гид-роксидом калия, а изопрен перегоняли над три-изобутилалюминием. Каталитический комплекс Т1С14-А1(/-С4И9)3 готовили отдельно от реакционной смеси с предварительной выдержкой в течение 30 мин при 0°С. Состав мономеров в исходной реакционной смеси [бутадиен] : [изопрен] = = 80 : 20 и отношение А1 : Т = 1.8 в каталитическом комплексе соответствовали максимальной скорости сополимеризации.
1491
8*
При одинаковых начальных условиях синтеза варьировали способ смешения исходных реагентов.
Метод 1. Сополимеризацию проводили в колбе объемом 500 см3 при постоянном перемешивании. Этот метод моделирует стандартный способ дозирования реагентов непосредственно в реакционную смесь.
Метод 2. Сополимеризацию проводили на экспериментальной установке [6]. В отличие от метода 1 каталитический комплекс и раствор мономеров предварительно интенсивно смешивали в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции в течение 2—3 с. Далее реакционная смесь поступала в колбу объемом 500 см3, где создавались условия, аналогичные методу 1.
Образование сополимера подтверждено ЯМР С13 по характерным сигналам в области 28—32 м.д., соответствующим стыковым звеньям бутадиена и изопрена [7]. Состав сополимера определяли методом спектроскопии ЯМР Н1 на приборе Вгакег АМ-300. Расчет проводился по формулам [8]:
[I] =
Я,
S2.0 X 0.75
(1) [ B] = 1 -1
где [I], [B] — содержание изопреновых и бутадиеновых звеньев в сополимере (далее индексы [I] и [B] соответствуют изопрену и бутадиену); Sl6, S20 — площадь пиков при 1.6 и 2.0 м.д., которые относятся к сигналам метильных протонов изо-преновых звеньев и сигналам протонов СН2-групп звеньев бутадиена и изопрена, а также СН-групп звеньев изопрена.
Определение ММР и ММ сополимеров проводили методом ГПХ на приборе "Waters GPC-2000" с калибровкой по полистирольным стандартам (Mw/Mn = 1.1) и коррекцией на приборное ушире-ние. В качестве калибровочного уравнения использовали зависимость произведения lgЫ[ц] от элюционного объема V:
lgM[n] = 18.2 + 22.5 Vex -■0.36 Ve2x + 0.0149 VeX + 2.2 x 10 -4 Ve4x,
(2)
где М — молекулярная масса, [п] — характеристическая вязкость.
Пересчет ММ от полистирольных стандартов к исследуемым сополимерам осуществляли по уравнению Марка—Куна—Хаувинка, которое для 1,4-цис-полибутадиена и 1,4-цис-полиизопрена имеет вид [9]
[П] = 3.39 х 10-4М°'ш, [п] = 1.9 х 10-4М0 745 (3)
Пересчет ММ для гомополимеров бутадиена и изопрена проводили по следующим уравнениям:
lg M = 12.83 + 1.33Vex - 0.21 VeX +
+ 8.8 х 10-3Ve3x + 1.3 x 10-4Ve4x lgM = 12.56 + 1.28Vex - 0.20Vex +
-3T^3
(5)
+ 8.5 X 10 V; + 1.3 X 10 г;х Видно, что значения коэффициентов уравнений (4) и (5) оказываются практически равными, что позволяет применить любое из них для расчета ММ сополимеров. В настоящей работе для этой цели выбрали уравнение (4).
Расчет кинетических параметров сополимери-зации проводили по уравнениям, характерным для гомополимеризации [10], возможность использования которых показана в работе [3]. Первым этапом в определении кинетических параметров сополимеризации являлось вычисление начальной скорости процесса
„,0 ёи 0 , с с , „ее.
Жс = — = смкрса ехр(-крсат), (6)
ат
которое при т —- 0 имеет вид
Ж0 = ку/м = гна сМ (7)
где т — время сополимеризации (мин), Жс0 — начальная скорость сополимеризации (моль/л
мин), и — выход сополимера (моль/л), сМ — начальная концентрация мономеров (моль/л), кр — константа скорости реакции роста цепи при со-
полимеризации (л/моль мин), сса — концентрация активных центров сополимеризации (моль/л), а — тангенс угла наклона на экспериментальной зависимости выхода сополимера от времени.
Далее по зависимости среднечисленной степени полимеризации от времени рассчитывали константу скорости реакции роста цепи:
Pn = kpcМт, dPn = kcpcM = tgy, ат
(8)
Рп — среднечисленная степень сополимеризации,
у — тангенс угла наклона на экспериментальной зависимости среднечисленной степени полимеризации от времени.
Концентрацию активных центров сополиме-ризации определяли по уравнению (7).
Константы сополимеризации рассчитывали методами Файнемана—Росса и "подобранной" кривой [3] при конверсии мономеров, не превышающей 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение констант сополимеризации показало, что при сополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитической системы 11С14—А1(/-С4Н9)3 относительные активности со-мономеров одинаковы и равны единице, гв = г1 = 1,
B, %
ь, %
Рис. 1. Содержание бутадиена в сополимере В и исходной смеси мономеров Ь при полимеризации методом 1 (1) и 2 (2). Конверсия до 10%.
B, I, % 1001-
80
40
20
■ 1 • 2
° 3 A4
20
40
60
Конверсия,%
Рис. 2. Зависимость содержания звеньев бутадиена (1, 3), изопрена (2, 4) в сополимере от конверсии по методу 1 (1, 2) и 2 (3, 4).
0
о чем свидетельствует прямолинейная зависимость между содержанием бутадиена в сополимере и исходной смеси мономеров (рис. 1). Одинаковая и равная единице активность бутадиена и изопрена соответствует следующему: kBB = kBI и kII = kIB. Однако эти равенства вовсе не означают, что kBB = kII и kBI = kIB. Таким образом, присоединение к бутадиеновому и изопреновому концу растущей цепи может протекать с разной скоростью [11]. На рис. 1 также видно, что изменение гидродинамического режима в начальный момент сополимеризации не влияет на относительные активности мономеров при сополимериза-ции.
Дальнейшее увеличение конверсии мономеров при синтезе по методам 1 и 2 не приводит к изменению состава полимера, и на всем протяжении процесса образуются азеотропные сополимеры с распределением звеньев по закону случая (рис. 2). В свою очередь, это практически полностью исключает влияние композиционной неоднородности на ММР сополимеров [12].
Интенсификация турбулентного перемешивания в начальный момент сополимеризации приводит к увеличению скорости процесса (рис. 3), о чем также свидетельствуют результаты кинетических расчетов (таблица).
Константа скорости реакции роста полимерной цепи и концентрация активных центров при
Конверсия,% 60
40
20
20
60
100
140 т, мин
Рис. 3. Конверсионные кривые сополимеризации бутадиена и изопрена в толуоле при 25°С в трубчатом турбулентном реакторе по методу 1 (1) и 2 (2). Суммарная концентрация мономеров 1.5 моль/л, с— = 5 ммоль/л, А1 : Т = 1.8.
сополимеризации бутадиена с изопреном имеют величину, близкую к гомополимеризации бутадиена (таблица). Это объясняется тем, что при полимеризации на микрогетерогенных каталитических системах стадиям координации мономера на активных центрах и внедрению по связи переходный металл—углерод предшествует стадия адсорбции мономера на поверхности частиц катализатора. В работе [13] установлено, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.