НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 5, с. 405-411
УДК 544.42+547-326
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА
© 2010 г. И. Л. Глазко, О. П. Гурьянова, С. В. Леванова, А. Б. Соколов
Самарский государственный технический университет E-mail: kinterm@samgtu.ru Поступила в редакцию 13.07.2009 г.
Определены порядки по компонентам, наблюдаемая константа скорости, энергия активации реакции переэтерификации дибутиладипината смесью изомерных диоксановых спиртов, отхода производства изопренового каучука. Рекомендованы условия проведения процесса переэтерификации с целью получения смесевого пластификатора для поливинилхлорида. Приведены данные по хрома-то-масс-спектрометрическому анализу фракции диоксановых спиртов и смеси их сложных эфиров.
В последние годы заметно возрос интерес к 1,3-диоксанам. Значительные сырьевые ресурсы, возможность перехода к широкому спектру органических соединений самых различных классов с другой, обуславливает неослабевающий интерес исследователей к химии и технологии циклических ацеталей. Несмотря на это, массовое промышленное производство большинства 1,3-ди-оксанов не налажено.
При производстве изопрена диоксановым методом в виде побочного продукта образуется фракция диоксановых спиртов в количестве 100— 110 кг на т изопрена [1]. На сегодняшний день производство изопрена в России составляет 0.6 млн. т/г, из них около 50% приходится на ди-оксановый метод [2]; во всем мире наблюдается тенденция роста производства изопрена, в том числе диоксановым методом и, как следствие, увеличение количества отхода — фракции диоксановых спиртов (ДС), которая используется не квалифицированно: при бурении нефтяных скважин, в качестве флотореагента, смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов, в составе лакокрасочных материалов [3—7]. Большие объемы образующейся в качестве отхода фракции ДС заставляют искать новые пути ее использования. Наиболее перспективным представляется получение сложных эфиров дикарбоновых кислот — пластификаторов для поливинилхлорида (ПВХ), производство и потребление которого постоянно увеличивается на 5—7% в год, что ведет к неизбежному увеличению спроса и уровня цен на пластификаторы [8—9].
Нами был разработан способ [10—12] получения смеси сложных эфиров ДС и адипиновой кислоты методом переэтерификации дибутиладипината (ДБА) фракцией диоксановых спиртов (ДС) — отходов производства изопрена в присутствии катализатора — стеарата цинка (0.014—0.043 моль/л).
Катализатор доступен в промышленных масштабах; использование его позволяет проводить процесс гораздо более селективно, чем на традиционных кислотных катализаторах, исключив побочные реакции раскрытия диоксанового кольца. Преимуществом является и тот факт, что остаточное содержание стеарата цинка в пластификаторе допустимо, так как он является водоотталкивающей и смазывающей добавкой, поэтому нет необходимости удалять его из реакционной массы.
Для моделирования процесса в промышленных условиях необходимо было оценить некоторые кинетические характеристики. Сложность поставленной задачи состояла в том, что мы имели дело не с индивидуальными веществами, а с многокомпонентными смесями как исходных, так и образующихся продуктов; некоторые из них до проведенных нами исследований не были идентифицированы.
Используя известные приемы неформальной кинетики [13], делая ударение на практические аспекты, мы на основании экспериментальных данных предложили математическую модель процесса и условия синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для идентификации и количественного определения ДС, побочных продуктов и полученных эфи-ров использовали химические и инструментальные методы анализа. Химическим методом определяли содержание диоксановых спиртов, ацилированием уксусным ангидридом с последующим титрованием выделяющейся уксусной кислоты раствором KOH в присутствии фенолфталеина. ИК-спектры сняты на ИК-спектрофотометре "Shimadzu FTIR-8400S" на стеклах KBr в интервале 4000—400 см-1. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ методом химической ионизации изобутаном при энергии ионизирую-
щих электронов 130 эВ. Использовали капиллярные колонки: для анализа исходных фракции ДС—ZB 5М8 ( длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина фазы 1 мкм); для анализа сложных эфиров диоксановых спиртов ЯТХ 5М8 (длина 15 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм). Газохроматографический анализ проводили на хроматографе "Кристалл-2000 М" с пламенно-ионизационным детектором; на капиллярных колонках 0У-101, длиной 50 м для анализа эфиров и 100 м — для анализа диоксановых спиртов. Количественное содержание дибутиладипината и эфиров определяли, применяя метод внутреннего стандарта с использованием дипентиладипината. Установлены калибровочные коэффициенты диал-киладипатов относительно стандарта, для чего специально были получены модельные смеси чистых веществ [14].
где: Я—С4П9, а Я'—С7П13О2 (остаток соответствующего диоксанового спирта).
Для простоты дальнейшего изложения вещества № 1, 2 будем называть монозамещенными эфирами, а вещества № 3, 4, 5 — дизамещенными эфирами.
Реакцию переэтерификации изучали в термостатированном реакторе, представляющем собой четы-рехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина—Старка, обратным холодильником, насадкой для термометра и непрерывного подвода азота. В реакционную колбу загружали ДС, по достижении заданной температуры при включенной мешалке добавляли катализатор. После растворения катализатора и установления постоянной температуры (через 1—2 мин) вводили взвешенный и нагретый до температуры реакции ДБА и начинали отбор проб в охлажденные до 10°С пробирки (для прекращения реакции). Чтобы исключить протекание обратной реакции, бутанол из зоны реакции удаляли, подавая в колбу азот. Для доказательства того, что реакция переэтерификации протекает в кинетической области и скорость отвода бутанола не влияет на ее скорость, были проведены эксперименты с различным расходом азота ( 0.1—12) х 10-6 м3/с. Показано, что при скорости подачи газа >6.7 х 10-6 м3/с скорость реакции не меняется; все последующие эксперименты проводили при постоянной подаче азота 8 х 10-6 м3/с, обеспечивающей кинетический режим.
В качестве исходных продуктов использовали ДБА марки ХЧ и промышленную фракцию ДС, выкипающую в интервале 225—250°С, р20 = 1.098 г/см3. Содержание ДС 62—64 мас. %; остальное — побочные продукты конденсации формальдегида с изобутиленом, которые были нами идентифицированы (табл. 1). Диоксановые спирты, содержащиеся во фракции, представлены тремя изомерами: 4-ме-тил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан (48 мас. %), 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан (10 мас. %), 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан (4 мас. %).
Было установлено экспериментально, что побочные продукты (№ 4—8, табл. 1), а также третичный диоксановый спирт (№ 1, табл. 1) не участвуют в реакции и выполняют роль инертных растворителей. Переэтерификация ДБА диоксановыми спиртами протекает по реакциям (1, 2) с образованием смеси эфиров (табл. 2).
(1)
(2)
Выбор условий эксперимента. Исследования проводили в широком диапазоне температур: от температуры кипения бутанола (118°С), который после реакции переэтерификации отгоняли из реакционной массы, до 250°С — температуры термической устойчивости получающихся эфиров. При 117—119°С, мольном соотношении реагентов ДБА : ДС, равном 1: 1, концентрации катализатора 0.043 моль/л, реакция протекает медленно: за 4 ч конверсия ДБА составила 8—9%. В результате образуются в основном монозамещенные эфиры, селективность по их сумме составляет 99%. При температуре выше 200°С, соотношении реагентов 1 : 2.5 и концентрации катализатора 0.014 моль/л, за 30 мин была достигнута конверсия по ДБА 96—98% с селективностью по ди-замещенным эфирам 96%.
Для определения порядков реакции по ДБА и катализатору концентрации реагентов изменяли в следующих пределах: по ДБА от 0.29 до 0.88 моль/л; по катализатору от 0.014 до 0.043 моль/л. ДС были взяты в 4-15-кратном мольном избытке; при конверсии ДБА 10—50% соответственно, изменение концентрации избыточного реагента было незначительным. Исследования проводили при температуре 20°С; суммарную наблюдаемую скорость реакции оценивали по изменению концентрации ДБА во времени.
Оч °ч ,о
)С-(СИ2)4-< + 1ШП ^С-(СН2)4-< + я0П,
Р о О О
Я Я Я Я1
°>-(СИ2)-<О + я-он Катализатор °>-(си2)-<О + яон,
о о о
Я Я' Я' Я'
Таблица 1. Диоксановые спирты и побочные продукты конденсации, содержащиеся во фракции диоксановых спиртов
№ Время выхода пика, мин m/z [Mr + H]+ М„ г/моль Структурная формула Название
Диоксановые спирты
1 8.38 147 146 СНз О^^—C-CH3 k xUH О 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-ди- оксан
2 9.23 147 146 CH, СНз O^S— СН2ОН V 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан
3 9.37 147 146 СНз СН2СН2ОН 0 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан
Побочные продукты, содержащиеся во фракции диоксановых спиртов
4 10.17 175 174 О /-( О ^—О W 4,4'-би(1,3-диоксан)
5 11.07 203 202 СНз^СНз СН3 o^S—СН2-О-С-СН3 к J Сн3 О Эфир третбутанола и 4,4-диме- тил-5-гидроксиметил-1,3-диок- сана
6 11.22 191 190 СНз,СН2СН2-О-СН2-О-СН3 0 СН, СН3 O^^^i—СН2_ О_СН2—О_СН3 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан
7 13.07 189 188 —О О—' 4-метил-4,4'-би(1,3-диоксан)
8 13.67 203 202 СН3 1 СН, СН2СН2—О~С~СН3 О^ Сн3 V Эфир третбутанола и 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана
Таблица 2. Основные продукты переэтерификации дибутиладипината фракцией диоксановых спиртов
№ Время выхода пика, мин ш/г [Мг+Н]+ М„ г/моль Структурная формула Название
Монозамещенные дибутиладипинаты
1 13.29 331 330 ^С-(СН2)4-С СНз СН2СН2—О О-С4Н9 0 Бутил-2-(4-ме- тил-1,3-диоксан- 4-ил)этиладипат
2 13.64 331 330 СНкСНз /С-(СН2)^С/ — СН2—О О-С4Н9 к X О Бутил(4,4-диме-тил-1,3-диоксан-5-ил)метилади-пат
Дизамещенные дибутиладипинаты
3 16.25 403 402 СН, СНз ОС_(СН2)4-СО СНз .СНз СН2-О О_ СН2 [^О V 2 V Бис((4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил) метил)адипат
4 16.55 403 402 О* <О ^-(СН2)^Сч СН. СН2СН2-О ^СН2СН^СН3 О^ г^О V V Бис(2-(4-ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.