КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 273-276
УДК 541.183
КИНЕТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АДСОРБЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИБУНИТОМ
© 2007 г. А. Ю. Эльтеков, Н. А. Эльтекова, В. И. Ролдугин
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 11.05.2006 г.
Изучена кинетика адсорбции декстранов Т-40, Т-70 и Т-500 из водных растворов углеродным сорбентом - Сибунитом при 298 К. Рассчитаны кинетические коэффициенты адсорбции полисахаридов. Обсуждается зависимость кинетического коэффициента от молекулярной массы и размера макромолекулярного клубка при адсорбции полисахаридов из водных растворов Сибунитом.
ВВЕДЕНИЕ
Фундаментальные исследования сорбции узких фракций водорастворимых полимеров и белков пористыми твердыми телами внесли заметный вклад в развитие коллоидной химии дисперсных систем. Они важны не только для развития теории, но и для решения прикладных задач. При изучении сорбции полимеров из растворов пористыми адсорбентами было замечено, что начальная стадия процесса, характеризующаяся величинами адсорбции, составляющими приблизительно 60-70% от равновесных значений, протекают достаточно быстро, на последующих стадиях процесс адсорбции может затянуться на сутки [1-5]. В частности, было показано, что
1) полидисперсный полимер или смесь полимеров адсорбируется более медленно, чем монодисперсный,
2) полимер, содержащий макромолекулы, размер которых равен или немного превышает размер входных отверстий в поры адсорбента, сорбируется с малой скоростью [3, 6, 7].
Декстраны нашли широкое применение в жидкостной хроматографии для калибровки колонок, предназначенных для определения молекулярно-массового распределения водорастворимых полимеров [8, 9] и других аналитических задач. Монодисперсные полимеры (точнее, их узкие фракции) могут служить молекулярными щупами при изучении проницаемости мембран, пористых частиц адсорбентов, катализаторов и других материалов [10, 11].
В данной работе была изучена кинетика адсорбции из водных растворов декстранов Т-40, Т-70 и Т-500 на порошке Сибунита [12] для оценки поведения макромолекул водорастворимых полимеров в нанопорах углеродного адсорбента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбента был взят нанопористый углеродный адсорбент Сибунит, любезно предоставленный С.В. Ореховым (Омский филиал ИК СО РАН). Сибунит получают путем высокотемпературного крекинга углеводородов на поверхности частиц технического углерода с последующей активацией и графитированием при 2700 К в токе аргона [12]. Образец Сибунита П-13 имеет удельную поверхность (рассчитана по данным низкотемпературной адсорбции азота) S = 130 м2/г, преимущественный диаметр пор d = 15 нм (соответствует максимуму на кривой распределения объема пор по размерам), объем пор V = 0.75 см3/г. В работе использовали порошок Сибунита с размером частиц 0.6-0.8 мм. Перед адсорбционными опытами навески Сибунита прогревали в вакуумном сушильном шкафу при 450 К в течение 4 ч.
Декстраны Т-40, Т-70 и Т-500 (Фармация, Швеция) были использованы без дополнительной обработки. Характеристики декстранов представлены в табл. 1. Растворителем служила деионизированная дистиллированная вода. Для адсорбционных измерений были приготовлены растворы декстранов с практически одинаковыми начальными концентрациями C0 (табл. 2).
Для проведения опытов в стеклянные ампулы помещали навески адсорбента по 0.15 г и приливали
Таблица 1. Характеристики используемых декстранов (Mw - средневесовая молекулярная масса, в = Mw/Mn - полидисперсность, h - гидродинамический диаметр макромолекулярного клубка декстрана [9, 13])
Декстран Mw в h, нм
Т-40 44400 1.54 10.4
Т-70 69500 1.76 13.2
Т-500 532000 2.86 36.5
Таблица 2. Параметры кинетики адсорбции декстра-нов из водных растворов Сибунитом при 298 К
Декстран С0, мг/г Ср, мг/г Гр, мг/м2 V ч
Т-40 5.08 2.26 0.43 167 ± 8
Т-70 5.03 2.77 0.38 168 ± 8
Т-500 4.96 3.57 0.21 170 ± 9
4 мл водного раствора полисахарида известной концентрации. Ампулы помещали в термостат, температура которого составляла 298 К и поддерживалась с точностью до 0.2 К. Термостат был установлен на аппарате для встряхивания, чтобы в ходе опытов происходило перемешивание раствора в ампулах. Отбор и анализ проб растворов полисахаридов проводили через определенные промежутки времени. Концентрацию водных растворов декс-транов определяли с помощью лабораторного жидкостного интерферометра ИТР-2. Точность определения концентрации, рассчитанная из трех измерений, составляла 0.3%.
Величину адсорбции Г; вычисляли по формуле
V (С0- С)
Г,. =
т8
(1)
где Г; - текущая величина адсорбции, V - объем раствора декстрана, С - текущая концентрация раствора, т - масса адсорбента и 5 - удельная поверхность адсорбента. Ошибка определения величины адсорбции для области изученных концентраций не превышала 5%.
С, мг/г 5
3
о-.....................................2
3 7
2
1
_1_с
60 120
2000 4000 6000 8000 10000
т, мин
Рис. 1. Изменение во времени концентрации водных растворов декстранов Т-40 (1), Т-70 (2) и Т-500 (3) в процессе их адсорбции Сибунитом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые изменения концентрации водных растворов полисахаридов С в процессе адсорбции Сибунитом. Видно, что концентрация полисахаридов в объемном растворе быстро уменьшается в течение первых 2 ч. Следует отметить, что с ростом молекулярной массы скорость адсорбции понижается в ряду декстранов Т-40 > Т-70 > Т-500. С увеличением времени контакта с адсорбентом скорость адсорбции декстранов заметно замедляется. Макромолекулярные клубки декстранов Т-40 (диаметр макромолекулярного клубка h = 10.4 нм) и Т-70 ^ = 13.2 нм) способны свободно проникать во входные отверстия нанопор Си-бунита, однако скорость адсорбции низкомолекулярного декстрана Т-40 превышает скорость сорбции декстрана Т-70. Как видно из рис. 1, скорость адсорбции высокомолекулярного декстрана Т-500 заметно отстает от скорости адсорбции декстранов Т-40 и Т-70. По-видимому, большие макромолекулы декстрана Т-500 ф = 36.5 нм) не могут свободно проникать во входные отверстия нанопор Сибунита. В то же время, Сибунит характеризуется широким распределением объема пор по размерам (от 2 до 100 нм) с максимумом кривой распределения при эквивалентном диаметре 15 нм, поэтому часть порово-го пространства Сибунита может быть доступна для крупных макромолекулярных клубков декстрана Т-500. Кроме того, часть порового пространства Сибунита может быть доступна и для низкомолекулярной фракции этого полидисперсного полисахарида (полидисперсность в = 2.86).
В табл. 2 приведены некоторые параметры, характеризующие адсорбцию декстранов Сибунитом: равновесная величина адсорбции Гр и времена достижения равновесной адсорбции тр. Из табл. 2 видно, что равновесная адсорбция понижается в ряду декстранов Т-40 > Т-70 > Т-500. Значения тр для изученных декстранов Т-40, Т-70 и Т-500 близки и составляют 167, 168 и 170 ч соответственно. Следует отметить, что процесс адсорбции полисахаридов из водных растворов Сибунитом протекает очень медленно. Измерения концентрации декстранов в объемном растворе в процессе адсорбции Сибунитом были завершены через 8 сут.
На рис. 2 приведены данные о кинетике адсорбции декстранов. В отличие от адсорбции водорастворимых полимеров на поверхности непористой графитированной сажи [14], изотермы адсорбции декстранов на пористом углеродном адсорбенте Сибуните располагаются в ином порядке возрастания Т-500 < Т-70 < Т-40. Для декстранов Т-40 и Т-70 кривые Г(т) практически сливаются при т < 30 мин, несмотря на разницу в молекулярных массах. С увеличением времени контакта с адсорбентом наблюдается постепенный рост величин адсорбции до равновесных значений, которые для декстрана Т-40 несколько выше, чем для декстрана Т-70. Кривая Г(т)
5
4
0
0
0
КИНЕТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АДСОРБЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ 275
Г, мг/м2 0.4
0.2 0.1 0
120
С, = срехр [ 1п (Со/Ср) ехр (- Кт,)],
(2)
Декстран К, ч-1 дГ/дт, мкг/м2 мин т0.5, мин
Т-40 0.25 ± 0.01 4.2 81
Т-70 0.23 ± 0.01 3.8 94
Т-500 0.13 ± 0.01 1.5 280
водных растворов Снбуннтом вплоть до времени достижения половинной величины равновесной адсорбции полисахарида, т0.5.
Из величин т, и С, с учетом С0 и Ср можно определить значение кинетического коэффициента К
К = (1пА - 1пВ )т-
(3)
0 2000 4000 6000 8000 10000
т, мин
Рис. 2. Кинетика адсорбции декстранов Т-40 (1), Т-70 (2) и Т-500 (3) из водных растворов Сибунитом.
для декстрана Т-500 лежит значительно ниже соответствующих кривых для декстранов Т-40 и Т-70. Эта тенденция характерна для начального участка изотермы (до 120 мин) и сохраняется на протяжении всего изученного интервала времени. Такое поведение полисахаридов различной молекулярной массы при адсорбции из водных растворов обусловлено проявлением ситовых свойств адсорбента Си-бунита. Можно предположить, что макромолекулы декстрана Т-40 проникают во все поры Сибунита и адсорбируются на их внутренней поверхности. Макромолекулы декстранов Т-70 и Т-500 сохраняют способность проникать в широкие нанопоры Сибунита и адсорбироваться на их внутренней поверхности.
Для описания кинетики адсорбции декстранов из водных растворов Сибунитом было применено предложенное в [15] одноконстантное уравнение
где А = 1пС0 - 1пСр и В = 1пС, - 1пСр.
Для вычисления величины адсорбции Г, можно использовать следующее из кинетического уравнения (2) соотношение
Г, = Гр{Со-Срехр[Аехр(-Кт,)]}(Со-Ср)-1. (4)
В [15] было показано, что для оценки начальной скорости адсорбции может быть использовано уравнение [16] вида
дГ
— = к(ср- с,),
(5)
где С1 и Ср - текущая и равновесная концентрации полисахарида в объемном растворе, К - кинетический коэффициент (константа скорости адсорбции для данных начальных условий), т¡ время. Следует отметить, что уравнение (1) удовлетворительно описывает кинетику адсорбции полисахаридов из
Таблица 3. Кинетические коэффициенты адсорбции декстранов из водных растворов Сибунитом при 298 К
где k - коэффициент пропорциональности.
В табл. 3 приведены вычисленные из эксперимента
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.