ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 51-53
ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ
УДК 541.12.012.4:127:183
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ С ПОВЕРХНОСТЯМИ ОРГАНИЧЕСКИХ АЭРОЗОЛЕЙ. 1. ДИФФУЗИОННЫЙ ПЕРЕНОС РАДИКАЛОВ OH
© 2004 г. Ä. K. Бертрам1, A. В. Иванов1' 2, Ю. M. Гершензон2, Л. T. Молина1, M. Дж. Молина1
1Массачусетский Технологический Институт, Кембридж, США 2Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 14.01.2004
Первичный акт взаимодействия радикалов OH с аэрозолем включает в себя молекулярный диффузионный перенос гидроксила к поверхности. Коэффициент диффузии гидроксила, как правило, принимали равным коэффициенту диффузии близкого по массе недипольного аналога - атома кислорода. Анализ наших измерений коэффициента диффузии в гелии DOH-He, проведенных методом ЭПР, и измерений 0он-не и -^онвоздух, проведенных методом масс-спектрометрии с химической ионизацией, дает близкие результаты для DOH-He = (665 ± 35) см2 ■ Торр/с. Для воздуха 00н-воздух = = (163 ± 20) см2 ■ Торр/с. Измеренное значение DO-He = 780 см2 ■ Торр/с на 17% больше, чем DOH-He. Приведенные значения DOH-He и рекомендованы к использованию при обработке резуль-
татов лабораторных измерений и вычислениях скорости массопереноса гидроксила в воздухе в модельных расчетах.
ВВЕДЕНИЕ
Среди аэрозолей, имеющих диаметр частиц менее 10 мкм, основную часть составляют органические аэрозоли (ОА). Считается, что их вес достигает примерно 15-60% аэрозольной массы в тропосфере больших городов. В удаленных сельских районах общее содержание ОА меньше, чем в городских, однако относительная доля частиц такого сорта достигает и здесь 30-50% по сравнению с неорганическими аэрозолями.
Состав ОА весьма разнообразен. Они встречаются в чистом виде и в виде адсорбированных слоев на неорганических соединениях, в том числе и на морских каплях. Конденсированная фаза атмосферного органического материала весьма сложна. В конденсированной фазе идентифицированы сотни различных твердых и жидких органических соединений [1].
Как правило, ОА водонерастворимы. Однако в тропосфере в процессе окисления, который инициируется в основном химическими реакциями с гидроксилом, их гигроскопические свойства изменяются, и они могут трансформироваться в водорастворимые ядра конденсации облаков и таким образом, через процесс облакообразования, оказывать влияние на климат.
Многие органические аэрозоли токсичны. Среди них особое место занимают полиароматические, циклические углеводороды, в том числе такие канцерогенные соединения, как бензо(а)пирен.
Конечная цель наших исследований - выявление воздействия аэрозолей на состав тропосферы и установление механизмов их химической трансформации.
ТРАНСПОРТ И РЕАКЦИОННЫЙ ЗАХВАТ ГИДРОКСИЛА ОРГАНИЧЕСКИМ АЭРОЗОЛЕМ
Инициирование химической трансформации аэрозолей в подавляющем большинстве случаев происходит в реакции с основным "чистильщиком" тропосферы - радикалом ОН.
Гидроксильные радикалы очень быстро реагируют с углеводородными соединениями, содержащими более 3-4-х атомов углерода. Естественно ожидать, что реакции гидроксила с материалом ОА будут протекать почти при каждом столкновении, запуская тем самым цепь последующих реакций трансформации органического соединения. В силу большой вероятности реакционного захвата гидроксила поверхностью следует прежде всего рассмотреть возможную лимитирующую роль диффузии радикалов к аэрозолям.
Для того чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим суммарную скорость последовательности диффузионной доставки и реакции на поверхности. Эффективная константа скорости массопере-
4*
51
52
БЕРТРАМ и др.
Таблица
Молекулы Коэффициенты диффузии в Не, см2 ■ Торр/с Дипольные моменты, Д
O 780 [7-9] 0
OH 665 ± 35 [3] 1.668 [11]
H2O 660 [10] 1.85 [11]
носа радикалов к сферическим частицам определяется формулой [2]
(kmt)1 = (kdmt)'1 + (k^)-1, (1a)
kdmt = V ■ 3D/r2 = 4nrDN, (1b)
kkmt = V ■ 3 a c/4r = A ac/4, (1c)
A = 4nr2N.
Здесь kmt - константа скорости массопереноса; r и a - радиус аэрозольной частицы и коэффициент массовой аккомодации; N, A и V - плотность, удельная поверхность (см2/см3) и удельный объем (см3/см3) аэрозолей.
Скорость реакции лимитируется массоперено-сом при выполнении условия
kkmt/kdmt = 0.75 ar/X > 1, или a > X/r, (2)
где X - длина свободного пробега радикала ОН.
При атмосферном давлении воздуха и Т = 300 К длина свободного пробега X ~ 10-5 см. Для типичного радиуса OA r < 10-4 см условие (2) выполняется при a ~ 10-1. Такая ситуация - скорее правило, чем исключение [3]. Поэтому в реальных условиях тропосферы скорость инициирования окисления органики часто лимитируется диффузией, а не поверхностной реакцией. По крайней мере для a ~ 10-1 диффузионный перенос заметно тормозит скорость реакции гидроксила с органическими аэрозолями.
КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ РАДИКАЛОВ ОН
Прямые измерения коэффициентов диффузии радикалов ОН впервые были проведены в работе [4] с помощью метода подвижной вставки (стержня), вводимой в поток радикалов, движущихся вдоль оси цилиндрического реактора, причем использовали два стержня: из алюминия и из стали.
После коррекции измерений и обработки результатов [4], проведенной в [5], для T = 295 К получено значение коэффициента диффузии ОН в Не:
DoH-He = (609 ± 250) см2 ■ Торр/с.
Основная причина различия результатов работ [4] и [5] связана с введением в формулу
kdmt = KdD/R2
(R - радиус цилиндра) завышенного значения безразмерного коэффициента Kd диффузионного переноса от стенки цилиндра к центральному стержню коаксиального реактора. Более точная формула для Kd для ламинарного потока в коаксиальном реакторе была получена позже и приведена в [6].
Коэффициенты диффузии ОН в Не и в воздухе [5] были определены недавно с помощью проточного цилиндрического реактора с подвижным вводом радикалов. Активная стенка цилиндра была изготовлена из окиси алюминия. Значения коэффициента диффузии были изучены на основе формулы сложения кинетических сопротивлений для проточного цилиндрического реактора [6]: DOH-He = (665 ± 35) см2 ■ Торр/с [3, 5] и DoHB^yx = (163 ± 20) см2 ■ Торр/с [5]. Эти значения следует считать наиболее достоверными на сегодняшний день при лабораторных измерениях коэффициентов аккомодации и в расчетах процессов переноса радикалов ОН в воздухе.
В заключение сравним значения DOH-He с коэффициентами диффузии атома О в Не и молекул воды в Не. Атом кислорода не имеет диполь-ного момента, тогда как дипольные моменты ОН (1.67 Д) и H2O (1.85 Д) близки.
В таблице сопоставлены величины дипольных моментов О, ОН, Н2О и их коэффициентов диффузии в Не.
Из таблицы видно, что применявшийся ранее недипольный аналог ОН - атом кислорода -имеет примерно на 20% больший коэффициент диффузии, чем радикал ОН, тогда как коэффициенты диффузии дипольных частиц ОН и Н2О близки. Хотя различие в 20% может показаться не очень большим, оно может резко изменить точность определения скорости гетерогенного захвата радикалов в натурных и лабораторных условиях.
Работа выполнена при поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 03-05-64789).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Seinfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics. From Air Pollution to Climate Change. New York: John Willey & Sons, INC. A Willey-Interscience Publication, 1998.
2. Scwartz S.E. // Atmos. Environ. 1988. V. 22. P. 2491.
3. Bertram A.K., Ivanov A.V., Hunter M, Molina L.T., Molina M.J. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 9415.
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ
53
4. Гершензон Ю.М., Иванов A.B., Кучерявый СИ, Розенштейн В.Б. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 5. С. 1069.
5. Ivanov A.V., Bertram A.K., Gershenzon Yu.M, Molina LT, Molina M.J. // 17th Intern. Sympos. on Gas Kinetics. Essen, 2002. Book of Abstracts. P. XO.04.
6. Gershenzon Yu.M., Grigorieva V.M., Zasypkin A.Yu, Remorov R.G. // 13th Intern. Sympos. on Gas Kinetics. Dublin: University College, 1994. Book of Abstracts. P. 420.
7. Morgan JE, Schiff H.I. // Can. J. Chem. 1964. V. 42. P. 2300.
8. Judeikis H.S, Win M.J. // J. Chem. Phys. 1978. P. 68.
9. Plumb I.C, Rayn K.R, Barton N.G. // Int. J. Chem. Kin. 1983. V. 15. P. 1081.
10. Mason E.A., Monchick L. // J. Chem. Phys. 1962. T. 36. C. 2746.
11. Khristenko S.V., Maslov A.I., Sheleko V.B. // Molecules and their spectroscopic properties. Berlin: Springer Verlag, 1999.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.