ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 1, с. 18-26
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.12.012.4:127:183
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ЗАХВАТА АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ ПОВЕРХНОСТЯМИ МОРСКИХ СОЛЕЙ.
V. ЗАХВАТ NO3 НА ПОКРЫТИИ, ОСАЖДЕННОМ ИЗ СМЕСИ СОЛЕЙ MgCl2 • 6H2O И NaCl
© 2004 г. В. В. Зеленов*, Е. В. Апарина*, Д. В. Шестаков**, Ю. М. Гершензон**
*Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 09.01.2003
С использованием проточного реактора, сопряженного с масс-спектрометром, исследован гетерогенный захват радикалов NO3 на покрытии, осажденном из раствора смеси солей MgCl2 ■ 6H2O/NaCl с весовым отношением от 0 до 100% при концентрации [NO3] = (1.4^47) ■ 1012 см-3 и температуре реактора 295 и 375 К. Для чистой соли MgCl2 ■ 6H2O установлено, что при захвате на свежем покрытии происходит экспоненциальное во времени падение коэффициента захвата у до некоторого стационарного значения yss, зависящего от [NO3] и T: 1/yss = 232 + 3.2 ■ 10-11[NO3], T = 295 K. На основании модели стационарного захвата, предложенной нами ранее, оценены величины теплоты адсорбции NO3 на MgCl2 ■ 6H2O (Qad = (59.6 ± 0.6) кДж/моль) и энергии активации (Ea = (72.9 ± 0.6) кДж/моль) мономолекулярного распада образующегося поверхностного комплекса. Установлено, что единственными газофазными продуктами являются HCl и Cl2 с отношением каналов их образования при стационарном захвате, равным 95 : 5. Предложен механизм химических реакций, объясняющий наблюдаемые продукты. На покрытии, состоящем из смеси солей, при изменении весового отношения MgCl2 ■ 6H2O/NaCl в водном растворе от 0 до 10% величина yss меняется от значения, соответствующего захвату на чистом NaCl, до значения, соответствующего чистому MgCl2 ■ 6H2O. Таким образом, в процессе приготовления покрытия происходит поверхностная сегрегация MgCl2 ■ 6H2O, и процесс захвата NO3 определяется именно этой солью.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени исследовано большое число гетерогенных реакций основного компонента морской соли - №С1 с газофазными реагентами Ш2, Ш3, НШ3, N^5, С1Ш3, продуктами которых являются летучие фотолитически активные хлорсодержащие соединения [1]. Эти соединения могут быть окислителями различных органических загрязнителей тропосферы, а также могут способствовать образованию озона посредством ряда химических реакций активными газовыми компонентами. Соль №С1 является модельной в большей части лабораторных исследований, однако пока не ясно, в какой мере полученные данные могут быть применимы к сложной смеси неорганических солей, содержащихся в морской соли и морских аэрозолях, при моделировании химических процессов, протекающих в морской и прибрежной тропосфере.
В литературе имеется всего несколько работ по изучению захвата N0^ HNO3 и СВД03 на порошках и аэрозолях синтетической и натуральной морской соли [2-7]. При исследовании процесса захвата N02 на порошках морской соли [4] вероятность реакции оказалась невелика ("Ю-4), тем не менее она на несколько порядков выше ве-
роятности захвата N02 на модельной соли №С1 при тех же условиях. В работе [4] было предположено, что N02 преимущественно реагирует с кристаллогидратом MgC12 ■ 6Н20, весовое содержание которого в морской воде составляет всего 9.4%, в то время как содержание №С1 составляет 77.7% [8]. Было проведено несколько опытов по захвату N02 на чистой соли MgC12 ■ 6Н20 [4], в результате которых оказалось, что образовавшийся нитрат-продукт обязан своим происхождением именно этой соли. Газофазные продукты не регистрировались. При изучении захвата N0^ на аэрозоле морской соли в присутствии озона обнаружено образование значительного количества хлора по сравнению с захватом N0^ на №С1 [5, 6]. В работе [2] исследовали взаимодействие N02 с аэрозолем, который получали в лабораторной установке из водного раствора синтетической морской соли. Установлено, что в присутствии аэрозоля происходит эффективная конверсия хлоридов в нитраты, а доминирующим газофазным продуктом является СШ0: 2N02 + С1- —- N0- + СШ0. Показано, что даже в "сухих" условиях ключевую роль в процессах гетерогенного захвата N02 играет вода, как адсорбированная на поверхности кристал-
логидратов, так и встроенная в их кристаллическую решетку, а частицы аэрозоля имеют сложную смешанную структуру, включающую в себя жидкую воду и кристаллогидраты в микрокристаллической и аморфной фазе [2]. В работе [4] также подтверждено, что в процессе взаимодействия NO2 с сухим порошком морской соли участвует поверхностно адсорбированная вода, которая, по-видимому, высвобождается из кристаллогидрата.
В работе [7] проведено исследование захвата газообразной HNO3 на порошках морской соли с использованием кнудсеновской ячейки и масс-спектрального детектирования газофазных реагентов и продуктов. Единственным продуктом в газовой фазе был HCl с выходом ~100%. Вероятность захвата у определяли в зависимости от времени экспозиции соли к HNO3. При этом у уменьшалась в 2-3 раза спустя ~10 мин, достигая постоянного значения (от 0.07 до 0.75). Значение у было в ~3 раза меньше, если морскую соль предварительно прогревали при 75°C и непрерывной откачке для уменьшения количества адсорбированной воды. Несколько экспериментов на порошке чистой соли MgCl2 ■ 6H2O дали очень высокое значение у > 0.14, что, по-видимому, связано с важнейшей ролью кристаллогидратов в реакционной способности морской соли. Участие воды, адсорбированной на поверхности частиц морской соли, доказано в экспериментах по захвату D2O и высвобождению HDO, а также образованию продукта HCl, а не DCl в реакции DNO3 с морской солью.
Наконец, в работе [9] при использовании той же методики получены временные зависимости коэффициента захвата ClNO3 на порошках синтетической морской соли при [ClNO3] = 1012-1013 см-3 и вариации относительной влажности. Стационарное значение у в "сухих" условиях составляет ~0.16, в то время как при захвате ClNO3 на чистой соли NaCl у = (6.5^3.0) ■ 10-3. В процессе захвата ClNO3 на порошке морской соли образуется в основном Cl2 и лишь следовое количество ClNO. Учитывая высокое значение у, этот процесс можно считать ответственным за образование высокого содержания (~150 ppm) Cl2 в приграничном морском слое [10]. В работе [9] подчеркивается особая роль воды, как адсорбированной на поверхности, так и содержащейся в кристаллогидратах морской соли. Данных о захвате радикалов NO3 на MgCl2 ■ 6H2O на морской соли или морском аэрозоле в литературе нет.
Имеются сведения о том, что поверхность аэрозольных частиц морской соли в зависимости от относительной влажности может содержать иное соотношение солевых компонентов по сравнению с их весовым содержанием в морской воде [11]. В работе [12] обнаружено явление обогащения со-
11
He ^ -Oji
Ввод 1
ооооооо
10 „
8
He Ввод 2
He/H2O Ввод 3
Рис. 1. Проточный реактор, сопряженный с масс-спектрометром: 1 - пробоотборник (лейкосапфир), 2 -трубка реактора (стекло с тефлоновым покрытием), 3 - охлаждаемая/нагреваемая рубашка, 4 - скользящий кварцевый стержень с солевым покрытием, 5 -направляющая трубка (стекло с тефлоновым покрытием), 6 - внешний магнит перемещения стержня, 7 -компенсирующий объем, 8 - криостат (-95°С+80°С),
9 - тефлоновая ампула с намороженным N205, 10 -термоячейка (+200°С), 11 - откачка.
лью №Вг поверхности монокристалла №С1, выращенного из расплава №С1/№Вг с весовым отношением 143 : 1, соответствующим их соотношению в морской воде. Анализ показал, что после обработки исходного монокристалла парами воды поверхностная концентрация бромида увеличивается на порядок по сравнению с его объемной концентрацией. Известно, в частности, что коэффициент захвата N03 на №Вг значительно больше, чем на №С1 [13-15], поэтому процессами захвата N03/NaBr в свете вышесказанного нельзя пренебрегать, несмотря на малое содержание №Вг в морской воде: малые добавки могут оказать существенное влияние на эффективность процесса в целом и на состав продуктов захвата.
Целью настоящей работы было исследование влияния дозированных добавок MgC12 ■ 6Н20 к №С1 на скорость и продукты реакционного захвата N03 поверхностью смеси MgC12 ■ 6Н20/ШС1, осажденной из водного раствора, с тем чтобы установить роль кристаллогидрата MgC12 ■ 6Н20 в механизме захвата N03 реальными морскими аэрозолями. Весовое содержание добавки MgC12 ■ 6Н20 изменяли от 0 до 10%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При проведении экспериментов использовали проточный реактор, сопряженный с масс-спектрометром [16], который позволяет анализировать газофазные реагенты и продукты реакции.
Проточный реактор. Схематический вид реактора, сопряженного с масс-спектрометром, приведен на рис. 1. Радикалы N03 в быстром потоке гелия (Не) прокачиваются через трубку 2 реактора
9
и регулируемый вентиль откачки 11. Отбор пробы производится через отверстие диаметром 0.35 мм в вершине напускного конуса 1. Радикалы NO3 транспортируются в реактор потоком He из термоячейки 10, где они образуются при термолизе N2O5. Источником N2O5 служит термостатированная ампула 9, заполненная кусочками тефлоновых капилляров и намороженной на них N2O5. Исходное вещество N2O5 приготавливается заранее в статических условиях по реакции O3 + NO2 —► — NO3 + O2, NO3 + NO2 — N2O5. Изменение массового потока N2O5 из ампулы 9 регулируется путем изменения температуры криостата 8. Одновременно криостат является низкотемпературной ловушкой азотной кислоты, которая может образовываться в процессе синтеза N2O5. Подача воды в реактор может производиться через ввод 3 барботированием потока гелия через воду. В данной работе эксперименты проводились в "сухих" условиях, т.е. без подачи H2O в поток реагента. Солевое покрытие наносили на кварцевый стержень 4. С помощью внешнего магнита 6 этот стержень может перемещаться вдоль трубки 2, изменяя время контакта NO3 с поверхностью соли.
Основные параметры реактора: внутренний диаметр трубки 2 реактора, dR = 1.3 см; внешний диаметр стержня 4, dr = 0.13 см; максимальная длин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.