ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 54-59
ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ
УДК 541.12.012.4:127:183
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ЗАХВАТА АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ ПОВЕРХНОСТЯМИ МОРСКИХ СОЛЕЙ. VI. СЕГРЕГАЦИЯ М§С12 • 6Н20 НА ПОВЕРХНОСТИ СОЛИ ШС1,
ДОПИРОВАННОЙ М§С12 • 6Н20, И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ С N03
© 2004 г. А. П. Дементьев, В. В. Зеленов*, Е. В. Апарина*, Д. В. Шестаков,
С. Д. Ильин, Ю. М. Гершензон
Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук, Москва *Филиал института энергетических проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
Поступила в редакцию 03.02.2004
Показано, что шероховатость (извилистость) поверхностей морских солей, нанесенных на кварцевую поверхность путем осушки их водных растворов, достаточно мала. То есть площадь химически активной поверхности практически равна геометрической. Этот факт установлен с помощью про-филометра для индивидуальных солей №С1, М§С12 ■ 6Н20, для №С1 с небольшими (до 10 вес. %) добавками М§С12 ■ 6Н20 и для естественной черноморской соли. Наименьшую шероховатость имеет слабосоленая черноморская соль (<1%), а наибольшую - смесь, содержащая 10 г №С1 и 1 г М§С12 ■ 6Н20. С помощью метода РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) обнаружен эффект значительного превышения отношения поверхностных концентраций М§С12 ■ 6Н20/№С1 над объемной (эффект сегрегации). Абсолютная величина отношения [М§С12 ■ 6Н20]./[МаС1]. растет по мере увеличения добавок М§С12 ■ 6Н20 в смеси. В то же время превышение поверхностной концентрации над объемной падает при увеличении добавки М§С12 ■ 6Н20. Сравнение измеренных величин коэффициентов захвата для смешанной соли [7] с расчетом, использующим данные [7] о коэффициентах захвата М03 индивидуальными солями М§С12 ■ 6Н20 и №С1 и данные настоящей работы по поверхностной концентрации М§С12 ■ 6Н20 и №С1, показывает, что эффект сегрегации имеет важное значение в химии морских аэрозолей, и его лабораторное изучение наобходимо для корректного построения базы данных гетерогенных реакций. Основной причиной эффекта сегрегации является различие относительной влажности (О.В.) разжижения индивидуальных солей. Так, О.В. = 75% для №С1 и 33-34% для MgC12 ■ 6Н20.
ВВЕДЕНИЕ
Подавляющее большинство работ по исследованию взаимодействия атмосферных газов с поверхностями морских солей проведены с основным компонентом морской соли - NaCl. На самом деле, высушенная морская соль имеет более сложный состав и содержит, хотя и в меньших количествах, другие индивидуальные соли, некоторые из которых высушиваются в виде кристаллогидратов. Состав высушенной морской соли приведен в табл. 1 [1]. Из этой таблицы легко вычислить мольные отношения хлорсодержащих солей в твердой морской соли: NaCl : MgCl2 ■ 6H2O : KCl = = 1 : 0.0348 : 0.0172.
Несмотря на преобладающее содержание NaCl в морских солях, несколько работ указывают на существенное возрастание скорости реакций NO2, N2O5, HNO3 и ClNO3 при переходе от NaCl к естественным и синтетическим солям [2-6]. Например, вероятность захвата NO2 поверхностью морской соли [3] на порядок величины выше, чем по-
верхностью №С1 при одних и тех же условиях. В [3] было выдвинуто предположение, что К02 реагирует гораздо быстрее с малой примесью MgC12 ■ ■ 6Н20, чем с КаС1. Кроме этого, в [3] указывается возможная роль адсорбированной воды, которая может высвобождаться из кристаллогидрата. Ускоряющее действие MgC12 ■ 6Н20 приписывается
Таблица 1. Основные компоненты морской соли [1]
Компонент Содержание в сухом остатке, вес. %
NaCl (безводный) 77.7
MgCl2 ■ 6H2O 9.4
MgSO4 ■ 7H2O 6.6
CaSO4■2H2O 3.4
KCl 1.7
CaCO3 0.3
MgBr2 ■ 6H2O 0.3
NaBr■2H2O 0.124
также реакции HNO3 [5] и ClNO3 [6] с порошками морских солей.
Природа увеличения скорости хлорирования на естественных и синтетических солях по сравнению с модельной солью NaCl не изучалась, хотя эксперименты с чистыми солями NaCl и MgCl2 ■ 6H2O и их смесями проводились. В частности, в нашей недавней работе [7] был исследован захват NO3 поверхностью смешанной соли NaCl с малыми (до 4 моль % процентов или ~10 вес. %) добавками MgCl2 ■ 6H2O и поверхностью чистой соли MgCl2 ■ 6H2O. Полученные результаты привели нас к выводу о том, что одним из основных факторов ускоряющего действия малых добавок MgCl2 ■ 6H2O в смеси NaCl/MgCl2 ■ 6H2O скорее всего является превышение поверхностной концентрации MgCl2 ■ 6H2O над объемной. Хотя скорость захвата NO3 на кристаллогидрате выше, чем на NaCl, она не может объяснить наблюдаемое неаддитивное ускоряющее действие малых примесей MgCl2 ■ 6H2O. В [7] было высказано предположение о влиянии сегрегации (вытеснения на поверхность) MgCl2 ■ 6H2O, что приводит к преимущественному покрытию поверхности кристаллогидратом. В этой связи поверхностная реакция скорее всего происходит не на поверхности NaCl, а на поверхности MgCl2 ■ 6H2O, несмотря на малое содержание этой соли в объеме твердого тела.
Цель настоящей работы - доказать наличие эффекта сегрегации MgCl2 ■ 6H2O на поверхности смешанной соли MgCl2 ■ 6H2O/NaCl и его корреляцию с неаддитивным действием малых добавок MgCl2 ■ 6H2O к NaCl на коэффициент захвата радикалов NO3 [7]. Для решения поставленной задачи применен комбинированный подход, сочетающий изучение состава поверхностного слоя NaCl с малыми добавками MgCl2 ■ 6H2O и измерения коэффициентов захвата NO3 на этих смешанных поверхностях. Кроме этого, была исследована шероховатость поверхностей. В работе применены три метода исследования: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) - для анализа отношения Mg/Na в поверхностных слоях; кинетическая масс-спектрометрия - для измерения коэффициентов захвата NO3 индивидуальными и смешанными солями и профилометрия - для исследования извилистости (шероховатости) индивидуальных и смешанных солей. Исследования шероховатости были проведены для того, чтобы убедиться, что площадь поверхности всех изучаемых солей близка к геометрической.
Исследование морфологии и состава поверхностного покрытия смесей проводили с солями, нанесенными на плоские пирексовые пластинки, а кинетические исследования - с солями, нанесенными на подвижный стержень коаксиального реактора [8].
Рис. 1. Профилограмма высушенной соли MgCl2 •
• 6H2O/NaCl, содержащей 0.1 г MgCl2 • 6H2O и
1 г NaCl.
1. НАНЕСЕНИЕ СОЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТЬ И КОНТРОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ НЕРОВНОСТЕЙ
Солевое покрытие наносили на стержень (см. [7] и ссылки в ней) путем его погружения в ненасыщенный концентрированный водный раствор соли с последующей сушкой теплым воздухом при температуре ~50°С или в печи при 200°С. Перед нанесением покрытия стержень обезжиривали органическими растворителями и хромовой смесью, промывали дистиллированной водой и высушивали.
Согласно данным [9-11], площадь химически активной поверхности мелкоколотых кристаллов и порошков не отличается от геометрической. В [10] проводили также исследование осаждения солей на кварцевую пластину, находящуюся при температуре 400 К, с помощью капиллярного спрэя, распыляющего мелкие частицы насыщенного водного раствора или раствора соли в метиловом спирте. Такой способ нанесения соли дает гладкое покрытие пластины с площадью поверхности, близкой к геометрической (особенно в случае раствора в метаноле). Проверка качества такого покрытия осуществлялась с помощью профило-метра (Tencor Alpha-Step 200) и сканирующего электронного микроскопа. В [10] также отмечается, что мелкие кристаллы и пленки солей не являются пористыми.
Применяемый нами метод окунания подложки в концентрированный водный раствор с последующей сушкой представляется нам наиболее близким к процессу высыхания капель в прибрежной тропосфере и их переходу в твердое кристаллическое состояние при подъеме вверх и выносе на побережье, где влажность ниже, чем над поверхностью моря.
Малая шероховатость наших образцов подтверждается рис. 1а и б, на которых представлены профилограммы пленки смешанной соли [MgCl2 •
Таблица 2. Ионный состав (г/кг) основной водной массы Черного моря
Ион Черное море (по данным Скопинцева, 1958 г.)
Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- Br- so2- 5.79 Не определялся 0.25 0.70 10.23 Не определялся 1.44
HCO3 Всего: 0.2 18.61
■ 6Н20]/[№С1] = 0.035, полученной из концентрированного водного раствора, и пленки, полученной из менее соленой воды, взятой из Черного моря. Ионный состав основной водной массы представлен в табл. 2. Отличие химически активной поверхности от геометрической не превосходит 15% при нанесении пленок из концентрированного водного раствора и составляет не более нескольких десятых процента для слабосоленой черноморской соли. Поверхность №С1 также имеет малую извилистость. Различие химически активной и геометрической поверхностей при нашем способе получения пленок ранее не изучалось. Однако малое различие этих величин уже следовало из результатов измерений коэффициентов захвата N03 поверхностью №С1 при нанесении пленок соли из водного раствора [12, 13] и при работе с кристаллическим порошком соли [14]. И, наконец, результаты работ [9-11] показали, что измерения внешней химически активной поверхности, проведенные с помощью профило-метра, оптического и электронного микроскопов и методом БЭТ, дают близкие результаты для кристаллических мелких образцов, в связи с чем мы и ограничились здесь профилометрическими измерениями.
2. СЕГРЕГАЦИЯ MgCl2 ■ 6H2O
НА ПОВЕРХНОСТИ NaCl, ДОПИРОВАННОЙ МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ MgCl2 ■ 6H2O
Измерение элементного поверхностного состава смеси солей NaCl/MgCl2 ■ 6H2O проведено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В зарубежной литературе этот метод в начале его использования назывался "Electron Spectroscopy for Cemical Analysis (ESCA)", а в последнее время используется название "X-ray
Photoelectron Spectroscopy (XPS)". Метод позволяет проводить анализ всех элементов, кроме водорода. Он основан на измерении кинетической энергии фотоэлектронов Ekinet = hv - Eb, где hv -энергия кванта, Eb - энергия связи электрона на внутреннем уровне атома.
В нашем случае для линии Alka энергия излучения равна 1486 эВ. Идентификация элементов в образце производится п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.