научная статья по теме КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 2, с. 182-187

УДК 541.64.057;678.6/7;66.095.264.3.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ

© 2009 г. Н. Н. Сигаева, P. X. Юмагулова, Р. Н. Насретдинова, А. К. Фризен, С. В. Колесов

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа

E-mail: gip@anrb.ru Поступила в редакцию 13.07.2007 г.

Исследовано влияние природы металлоцена и его содержания в системе на кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующих систем "пероксид бензоила + металлоцен" (ферроцен, титаноцендихлорид, цирконоцендихлорид). Предполагается, что процесс полимеризации носит комплексно-радикальный характер. На основании квантово-химических расчетов предложено строение комплексно-радикальных центров роста цепи и схема их формирования.

Металлоцены являются объектом повышенного интереса в химии высокомолекулярных соединений [1-5]. Проведенные исследования в основном касаются использования каталитических систем, включающих металлоцены, в процессах ионно-координационной полимеризации. При этом подавляющее большинство публикаций посвящено механизму каталитического и стереоспецифи-ческого действия, а также природе активных центров полимеризации олефинов в присутствии ме-таллоценовых ионно-координационных систем.

В последние годы для управления ростом полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации было предложено использовать высокоэффективные инициирующие системы, содержащие металлоцены [6-10]. Присутствие металлоценов в инициирующей системе обеспечивает более высокую скорость полимеризации и высокий выход стереорегулярного полимера. Однако кинетика полимеризации, в частности полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоцено-вых инициирующих систем, имеет свои специфические особенности. Выявление таких особенностей проливает свет на механизм протекания процесса.

Цель настоящей работы - исследование кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующих систем "пероксид бензоила + металлоцен" (ферроцен, титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид), а также влияния природы металлоцена и его содержания в полимеризационной системе на стадии инициирования и роста цепи.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Полимеризацию метилметакрилата (ММА) проводили в массе при температуре 60 ± 0.05°С

и концентрации пероксида бензоила (ПБ) 1.0 х х 10-3 моль/л. Мономер освобождали от стабилизатора встряхиванием с 10%-ным раствором KOH, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над CaCl2 и дважды перегоняли в вакууме, отбирая фракцию с Ткип = 42°С при давлении 100 мм рт. ст.

Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления менее 1.33 Па.

Чтобы оценить влияние металлоценов на стадию инициирования, определяли время ингибиро-вания при введении в полимеризационную систему стабильного нитроксильного радикала 4-фе-нил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-илоксила.

Молекулярные характеристики полиметилме-такрилата определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе "Waters GPC 2000" при 25°С, используя в качестве элюента хлороформ. Систему из трех колонок, заполненных стирогелем, калибровали по полисти-рольным стандартам с узким молекулярно-массо-вым (ММ) распределением (Mw/Mn < 1.2). При проведении калибровки пользовались универсальной зависимостью Бенуа и уравнением, связывающим ММ полимера с его характеристической вязкостью.

Квантово-химические расчеты проводили с помощью программы "Priroda" методом PBE/3z [11]. Оптимизацию всех геометрических параметров осуществляли без ограничения на симметрию. Тип найденных стационарных точек определяли, оценивая аналитически рассчитанные вторые производные по энергии.

Рис. 1. Полимеризация ММА при 60°С в присутствии ПБ (1.0 х 10 3 моль/л) с добавками Ср2Т1С12, моль/л: 1 - 0, 2 -0.1 х 10-3, 3 - 0.5 х 10-3, 4 - 1.0 х 10-3, 5 - 1.5 х 10-3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Начальная скорость полимеризации ММА в присутствии ПБ с добавкой 0.1 х 10-3 моль/л тита-ноцендихлорида (рис. 1, кривая 2) значительно выше, чем в присутствии одного только ПБ (кривая 1). Как известно, радикальная полимеризация в массе многих мономеров, в том числе такого важного в промышленном отношении как ММА, сопровождается автоускорением (гель-эффект). Этот эффект выражается в одновременном резком увеличении скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера после достижения некоторой степени превращения мономера. На рис. 1 наблюдается четко выраженный гель-эффект, причем в присутствии титано-цендихлорида (0.1 х 10-3 моль/л) он проявляется позднее и при более высоких степенях превращения ММА, чем в отсутствие металлоцена.

При концентрациях металлоцена в полимери-зационной системе 0.5 х 10-3 и 1.0 х 10-3 моль/л кривые полимеризации в присутствии ПБ с добавкой Ср2ТЮ2 и ПБ без добавок практически совпадают (рис. 1, кривые 1 и 3, 4). При увеличении концентрации Ср2ТЮ2 до 1.5 х 10-3 моль/л (кривая 5) момент начала проявления гель-эффекта смещается в сторону меньшего времени реакции и меньшей степени превращения мономера. При этом начальные скорости реакции полимеризации в присутствии как одного только ПБ, так и ПБ с добавкой Ср2ТЮ2, в диапазоне концентраций (0.5-1.5) х 10-3 моль/л совпадают. Аналогичные закономерности проявляются и при полимеризации метилметакрилата в присутствии системы ПБ + Ср27гС12.

Введение в полимеризационную систему ферроцена в любой концентрации увеличивает начальную скорость полимеризации (рис. 2). При [Ср2Бе] = 0.1 х 10-3 и 0.2 х 10-3 моль/л на кинетических кривых четко проявляется гель-эффект. Однако при [Ср2Бе] = 1.0 х 10-3 моль/л (рис. 2, кривая 4) гель-эффект практически не выражен, и это один из факторов, указывающих на протекание полимеризации по типу контролируемой комплексно-радикальной реакции. Сглаживание гель-эффекта, т.е. равномерное течение реакции, наблюдалось также при полимеризации метилметакрилата и стирола [9, 10], когда в состав инициирующей системы вводили дициклопентадиенилтитандихлорид, бис(изопропилциклопентадиенил)вольфрамди-

Рис. 2. Полимеризация ММА при 60°С в присутствии ПБ (1.0 х 10-3 моль/л) с добавками Ср2ре, моль/л: 1 -0.0, 2 - 0.1 х 10-3, 3 - 0.2 х 10-3, 4 - 1.0 х 10-3.

М х 10-3 800

600 400

200

20

40

60

х, %

2

*3

80

СИГАЕВА и др.

М„ /Мп Мп х 103

- 10 600 -

- 8 500 - я

400 -

_ 6

300

- 4 200 _ _______

- 2 100 1 1 1 1 1 1

100

Рис. 3. Конверсионные зависимости Mw (1), Мп (2) и М^//Мп (3) образцов полиметилметакрилата, полученных в присутствии системы ПБ + СР2ТЮ2. Температура реакции 60°С, [ПБ] = [Ср2Т1С12] = 1.0 х х 10-3 моль/л.

10

20

30

40

50

60

х, %

Рис. 4. Конверсионные зависимости Мп образцов полиметилметакрилата, полученных в присутствии системы ПБ + Ср2ре при [Ср2ре], моль/л: 1 - 0.1 х 10-3, 2 - 1.0 х 10-3. Температура реакции 60°С, [ПБ] = 1.0 х х 10-3 моль/л.

1

0

0

хлорид или бис(этилциклопентадиенил)ниобий-дихлорид.

Таким образом, исследуемые металлоцены оказывают влияние на кинетику полимеризации ме-тилметакрилата. При этом характер такого влияния зависит от природы металлоцена. Кроме того, в зависимости от содержания одного и того же металлоцена в полимеризационной системе его воздействие на ход процесса может существенно различаться.

Присутствие металлоценов в составе инициирующей системы изменяет не только скорость полимеризации, но и молекулярные характеристики получаемого полимера. На рис. 3 приведены зависимости Mw (кривая 1) и Мп (кривая 2) полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ + Ср2ТЮ2, от степени превращения ММА (х). Видно, что молекулярные массы увеличиваются с ростом конверсии мономера. Растет и полидисперсность полимера (М^Мп). Кривые ММР являются мономодальными, но распределение смещается в высокомолекулярную область. Для полимеров, полученных в условиях классической радикальной полимеризации, такой рост величин Mw и Мп по мере увеличения х не характерен. Обычно, если кинетика процесса не претерпевает резких изменений, величины ММ практически не изменяются, а отношение М^Мп близко к двум.

При введении в полимеризационную систему Ср2Бе в концентрации 0.1 х 10-3 моль/л (рис. 4, кривая 1) молекулярная масса в начале реакции практически не изменяется. При тех степенях превращения мономера, когда проявляется гель-эффект, происходит резкое увеличение как М^ так и Мп. Таким образом, при указанной концентрации ферроцена он только ускоряет процесс

полимеризации, не оказывая влияния на молекулярные характеристики продукта. В присутствии 1.0 х 10-3 моль/л ферроцена Мм полиметилметакрилата возрастает с самого начала процесса. При этом зависимость Мп от х является линейной, что может объясняться протеканием реакции по типу "квазиживой" полимеризации. Однако полидисперсность в ходе полимеризации растет, и отношения М^//Мп больше величин, характерных для "живых" полимеризационных процессов. Аналогичные результаты были получены в работах [9, 10].

Из приведенных выше данных следует, что влияние металлоцена не ограничивается только его каталитическим воздействием на процесс разложения ПБ, как предполагали ранее [6]. Особенности влияния ферроцена на процесс полимеризации ММА и молекулярные характеристики получаемого полимера могут быть связаны с комплексно-радикальным характером рассматриваемой реакции. Мы полагаем (по аналогии с [8]), что в данном случае имеет место формирование комплексов между металлоценом и пероксидом бензо-ила. Мономер может внедряться по связи металл-углерод. Рост цепи происходит как на свободных, так и на комплексно-связанных радикальных центрах. Возможность и способ формирования комплексных радикальных центров зависят от природы используемого металлоцена и от условий проведения полимеризации.

Оказывая влияние на стадию роста цепи, металлоцены должны воздействовать и на стадию инициировании. Действительно, при проведении полимеризации в присутствии стабильного нитрок-сильного радикала -

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком