ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2015, том 57, № 1, с. 75-97
УДК 541:(515+64):547(39+538.141)
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОГО ИНГИБИРОВАНИЯ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ1 © 2015 г. М. Ю. Заремский
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 Поступила в редакцию 15.09.2014 г.
Настоящий обзор посвящен двум актуальным аспектам кинетики псевдоживой радикальной полимеризации в условиях обратимого ингибирования нитроксильными радикалами. Рассмотрены основные кинетические закономерности полимеризации, до сих пор вызывающие дискуссию в литературе. Впервые обобщены и обсуждены результаты определения констант скоростей реакций реи-нициирования и обратимого обрыва в полимеризационных системах.
БОТ: 10.7868/82308114715010094
Полимеризация в условиях обратимого ингибирования с участием нитроксилов относится к одному из трех основных направлений псевдоживой радикальной полимеризации [1—5]. Открытая несколько раньше двух других типов — полимеризации с переносом атома [6—8] и с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации [9—11], она хотя и уступает им по количеству публикаций, но до сих пор остается эффективным методом контролируемого синтеза гомо- и сополимеров благодаря тому, что является самым "чистым" методом, позволяющим получать неокрашенные продукты, не содержащие нежелательных примесей [12—14].
Любая псевдоживая радикальная полимеризация — это процесс, в котором необратимый квадратичный обрыв растущих цепей удается подавить обратимой реакцией обрыва или передачи цепи. Применительно к полимеризации с участием нитроксилов такой реакцией служит обратимая рекомбинация радикалов роста с нитрок-сильными радикалами. Хотя при низких температурах нитроксилы в полимеризации ведут себя как сильные или вторичные ингибиторы, но при температуре выше 100°C, а иногда и ниже, реакция обрыва цепи на нитроксилах становится обратимой.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1403-00155) и Российского научного фонда (грант 14-1300683).
E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).
В полимеризации по механизму обратимого ингибирования макромолекулы растут дискретно, периодически "оживая" и "засыпая" по ходу реакции. Ступенчатый рост происходит благодаря тому, что макрорадикалы образуют неустойчивые "спящие" аддукты, в которых лабильная связь полимер—нитроксил способна к распаду с регенерацией радикала роста и нитроксильного радикала. "Оживший" макрорадикал присоединяет новую порцию мономерных звеньев, продолжая свой рост до следующего акта обратимого взаимодействия с нитроксилом. Процесс периодического роста, обрыва на нитроксилах и реини-циирования цепи, продолжающийся по ходу всей полимеризации, и обеспечивает "живой" характер процесса.
Существуют три основных подхода к проведению нитроксильной полимеризации [15, 16]. Первый — самый простой — реализуется в результате добавления нитроксильных стабильных радикалов X* в обычную полимеризационную смесь мономер—инициатор. Мольное отношение нитроксил : инициатор обычно составляет (1.2— 1.4) : 1.0.
Во втором подходе используются алкоксиами-ны RX — нитроксильные аддукты низкомолекулярных активных радикалов R*. В этом случае нитроксилы образуются in situ при полимеризации в результате распада алкоксиаминов при повышенной температуре:
RX ^ R* + Х* (1)
В третьем способе нитроксилы также образуются in situ, однако их источником служат спиновые ловушки — нитроны и нитрозо-соединения. Отличительной особенностью данного подхода является то, что спиновые ловушки, реагируя с радикалами роста, образуют не низкомолекулярные, а полимерные нитроксилы, кинетическое поведение которых в радикальной полимеризации заметно отличается от поведения их низкомолекулярных аналогов [17—20]. В связи с этим в настоящем обзоре мы не будем касаться процессов с участием макронитроксилов и рассмотрим общие закономерности и отличительные особенности кинетики полимеризации, инициированной алкоксиаминами и полимеризации под действием бинарных систем инициатор—нит-роксил.
Основные кинетические законы полимеризации по механизму обратимого ингибирования
Эффект накопления стабильных радикалов Ин-гольда—Фишера (Persistent radical effect). В общем случае радикальная полимеризация на начальных и средних степенях конверсии, т.е. в области до гель-эффекта, — это стационарный процесс, в котором концентрация активных радикалов роста не изменяется по ходу полимеризации [21]. Исключение составляет короткий (от долей секунды до нескольких секунд) начальный период, соизмеримый с временем роста индивидуальной цепи. В нитроксильной полимеризации картина иная. Основная часть полимеризации также происходит в стационарных условиях, но установление стационарного состояния занимает больше времени (иногда до нескольких часов).
Чтобы понять причину продолжительного нестационарного этапа, рассмотрим вначале изменение концентрации активных и стабильных радикалов при полимеризации, инициированной алкоксимаинами [15, 16]. При распаде инициатора RX (реакция (1)) образуются нитроксильный и алкильный радикалы, причем последний инициирует полимеризацию и запускает рост цепи.
R* + nM ^ P*
(2)
Радикал роста Р* может участвовать как в реакции рекомбинации с нитроксильным радикалом
P* + Х* ^ РХ, так и с другим макрорадикалом P* + P* ^ гибель
(3)
(4)
В последнем случае каждый акт квадратичного обрыва приводит к образованию "мертвой" цепи и двух свободных нитроксильных радикалов, поэтому в начале полимеризации происходит ин-
тенсивное накопление нитроксильных радикалов в системе. Данный факт многократно зафиксирован с помощью ЭПР-спектроскопии [22—27]. Естественно, что по ходу реакции по мере увеличения концентрации стабильных радикалов вероятность обрыва на нитроксилах повышается, и наоборот, вероятность квадратичного обрыва понижается. Более того, она уменьшается также с увеличением длины цепи макрорадикалов в силу диффузионных ограничений. Таким образом, начальный период полимеризации с участием нит-роксилов — это нестационарный процесс, в котором концентрация радикалов роста уменьшается, а концентрация стабильных радикалов растет за счет преобладания реакции квадратичного обрыва.
Явление накопления нитроксилов в полиме-ризующейся системе H. Fischer назвал "persistent radical effect" [28—32] — эффект стабильных радикалов. Для описания этого процесса он использовал кинетическую модель, предложенную ранее К. Ingold [33] для реакций с участием низкомолекулярных радикалов. Поэтому это явление получило также название эффекта Инго льда-Фишера.
В идеальной модели Фишера [34] включено только четыре элементарные реакции.
1. Инициирование (1) и реинициирование
PX ^ P* + Х*
(5)
рассматриваются как одна реакция, протекающая с одинаковой скоростью (что, вообще говоря, справедливо только для частного случая, когда радикал Я* является низкомолекулярным аналогом радикала роста Р*).
2. Реакция роста (2) протекает так же, как в обычной радикальной полимеризации.
3. Также протекают две реакции ограничения цепи: обратимый (3) и квадратичный обрыв (4).
Для вывода кинетического уравнения предполагалось, что полимеризация характеризуется двумя условиями квазистационарности по активным и стабильным радикалам
d[R]/dt = 0 и d[X]/dt = 0, а также установлением равновесия:
RX
R* + Х*
(6)
Тогда kX[R][X] = kd[I]0, K = kd/kX — константа псевдоживого равновесия, r = kd[I]0 — скорость (ре)инициирования.
' При выводе кинетических уравнений мы будем опускать обозначение радикала, т.е. вместо Я* или Х* мы будем писать Я и X.
k
d
k
Концентрация радикалов выражается уравнениями = г — £х[Я][Х] - £([Я]2 и 4Х]/Л = = г — £х[Я][Х], интегрирование которых дает выражения для концентрации активных и стабильных радикалов:
[R] = (r/3kxkt)1/it—1/3 [X]= (3ktrL/£x2)1/3t1/3
(7)
(8)
или с использованием константы равновесия:
[R] = (X[I]o/3kt)1/3i-1/3 (9)
[X]= (3^ш2)1/3?1/3
(10)
Подстановка выражения (9) в основное кинетическое уравнение радикальной полимеризации
d[M]/dt = —£„[R][M]
(11)
приводит к интегральному уравнению нестационарной кинетики полимеризации
[М] = [М]о ехр[—3/2£р(КШ03£()1/3?2/3] (12)
или в логарифмической форме:
ln ([ M ]о/[ M ]) = = 3/2кр (K[ I ] 0/3kt)1/3 t2/3 = kefftin
(12a)
годны только в условиях низкой концентрации мономера (система стирол—ТЕМПО, 1) [29], либо при невысокой температуре полимеризации (80°С, система стирол — SG1, 2) [35]:
•O-N
N_ O •
O=
1
-р
| OEt OEt 2
Из этой модели следуют три важных вывода.
Во-первых, идеальная полимеризация по механизму обратимого ингибрования — это нестационарная реакция, затухающая по закону ~?—1/3, в которой концентрация свободных нитроксилов возрастает по закону ~?1/3 .
Во-вторых, в данном процессе концентрация стабильных радикалов во много раз превышает концентрацию радикалов роста.
В-третьих, порядок скорости полимеризации по концентрации алкоксиаминового инициатора должен быть равен 1/3.
Значение этой простейшей модели весьма высоко. Она позволила объяснить экспериментальный факт, отмеченный многими исследователями: полимеризация с участием нитроксилов всегда протекает на фоне довольно высокой (на несколько порядков превышающей концентрацию радикалов роста) концентрации свободных нитроксилов. Кроме того, удалось понять, почему в начальный достаточно длительный период полимеризация протекает нестационарно. Что касается количественного описания, то уравнения (9), (10) и (12) оказались справедливыми лишь для процессов распада инициатора в отсутствие мономера [29]. В реальных полимеризаци-онных системах, насколько известно, они при-
В обоих примерах реакция протекала настолько медленно (конверсия за время эксперимента не превышала 7%), что система, по-видимому, просто не успевала достичь состояния стационарности.
Таким образом, в реальных полимеризацион-ных системах эта модель не работает. И уже несколько лет спустя, для того чтобы приблизить модель к экс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.