КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 6, с. 806-813
УДК 542.943:542.978:547.392.4
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНИЦИИРОВАННОГО И ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА В ГОМОГЕННОЙ
И ВОДОЭМУЛЬСИОННОЙ СРЕДАХ © 2011 г. Л. Р. Якупова*, Р. Л. Сафиуллин
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа *Е-таИ: jkupova@anrb.ru Поступила в редакцию 29.01.2011 г.
Изучены кинетические закономерности инициированного 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом окисления метилового эфира олеиновой кислоты (МО) в среде самого субстрата окисления (гомогенная система) и в водном растворе цетилтриметиламмонийбромида (водоэмульсионная система, ВЭС). Установлено, что окисление протекает в режиме цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепи как в чистом метилолеате ([МО] « 2.6 моль/л), так и в ВЭС. Зависимость параметра окисляемости метилолеата от температуры в интервале 303—333 К описывается выражениями:
в среде МО - 1§(к/2к6)-0-5) = (2.0 ± 0.5) - (27.5 ± 3.2)9-1 [л05 моль-05 с-05], в ВЭС - 1Б(к2(2к6)-0-5) = (2.4 ± 0.4) - (29.4 ± 2.1)9-1 [л05 моль-05 с-05],
где 9 = 2.303 х 10-3КГ кДж/моль. Измерены эффективные константы скорости ингибирования реакции 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом, кверцетином, 5-гидрокси-6-метилурацилом и а-токоферо-лом в среде МО и в ВЭС при температуре 333 К. Величины констант/к7 х 10-4 составили, л моль-1 с-1: 1.4 ± 0.1 и 0.9 ± 0.1, 3.0 ± 0.1 и 2.4 ± 0.3, 2.5 ± 0.1 и 1.0 ± 0.1, 90.7 ± 19.9 и 46.5 ± 16.5 соответственно.
Для тестирования ингибиторов в последнее время в качестве модельного окисляемого субстрата используют эфиры полиненасыщенных жирных кислот. Исследование антиоксидантной активности природных соединений проводят также в водной фазе, при этом ингибитор может быть как водо-, так и жирорастворимым [1-3]. Для количественной оценки ингибирующей активности необходимо знать кинетические параметры реакций окисления субстратов. В отличие от гомогенных систем, водоэмульсионные системы количественно изучены недостаточно хорошо. Авторами [4] разработана система, основанная на окислении этил- и метилолеатов в водном растворе в присутствии цетилтриметиламмонийбромида с использованием в качестве катализаторов координационных соединений меди(11) с а-аминокислотами. Однако присутствие металлов переменной валентности может осложнять процесс, в частности, вследствие образования комплексов с ингибиторами.
В настоящей работе для количественной оценки антирадикальной активности важных синтетических и природных ингибиторов была использована модельная система, основанная на реакции окисления метилолеата в водном растворе цетил-триметиламмонийбромида, инициированной 2,2'-
азо-бис-изобутиронитрилом. Как в среде МО, так и в водоэмульсионной системе измерены константы скорости ингибирования реакции 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом, кверцетином, 5-гид-рокси-6-метилурацилом и а-токоферолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метиловый эфир олеиновой кислоты (МО, С17Н33СООСН3) квалификации "ч." трижды перегоняли при пониженном давлении в атмосфере аргона и хранили в атмосфере аргона при пониженной температуре. 2,2'-Азо-бис-изобутиронитрил (АИБН, С8Н12М4) дважды перекристаллизовывали из свежеперегнанного этилового спирта, а затем сушили в вакууме. Цетилтриметиламмонийбро-мид (ЦТАБ, СН3(СН2)15М(СН3)3Вг) производства фирмы "Лсго8 Ог§ашс8" (чистота 99%) дополнительной очистке не подвергали. 2,6-Ди-трет-бу-тил-4-метилфенол (ионол, С15Н24О) очищали перекристаллизацией из этанола, выделенные кристаллы сушили и возгоняли в вакууме. Использованный в работе 3,3',4',5,7-пентагидрок-сифлавон (кверцетин, С15Н10О7 • 2Н2О) имел квалификацию "ч." [5]. 5-Гидрокси-6-метилурацил перекристаллизовывали из горячей воды и высушивали в вакууме. а-Токоферол (С29Н50О2) фирмы
"Sigma" (чистота 96%) дополнительной очистке не подвергали. Хлорбензол очищали концентрированной серной кислотой, промывали водой, осушали над прокаленным хлоридом кальция и перегоняли в инертной атмосфере. При проведении опытов использовали дважды перегнанную воду.
Кинетические опыты проводили в стеклянном реакторе, куда загружали водный раствор ЦТАБ (6 мл), метил олеат (1.8 мл) и инициатор, растворенный в хлорбензоле или метилолеате (0.2 мл). Так как радикально-цепное окисление в условиях наших экспериментов протекало в органической фазе, концентрации субстрата, инициатора и ингибитора рассчитывали, исходя из суммарного объема загруженных в реактор метилолеата, раствора инициатора и раствора ингибитора без учета объема воды (методом спектрофотометрии было показано, что кверцетин и 5-гидрокси-6-метил-урацил в водной фазе микрогетерогенной системы практически отсутствуют). К гомогенной системе водный раствор ЦТАБ не добавляли. При изучении ингибированного окисления в ВЭС в реактор загружали сначала ингибитор в виде раствора в метилолеате, хлорбензоле или 1,4-диоксане, затем метилолеат, раствор ЦТАБ и инициатор. За поглощением кислорода следили с помощью универсальной манометрической дифференциальной установки, в которой измерителем служил высокочувствительный дифференциальный датчик давления на основе кремниевого мембранного элемента. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике, описанной в работе [6]. Начальную скорость ингибированного окисления определяли по наклону касательной к кривой зависимости количества поглощенного кислорода от времени в точке t = 0. За нулевой момент принимали время 300 с после введения ингибитора в реактор.
Скорость инициирования определяли по уравнению wi = 2е£р[АИБН], где kp — константа скорости распада АИБН, e — вероятность выхода радикалов в объем. Константу скорости распада АИБН рассчитывали по справочным данным, относящимся к распаду данного инициатора в среде углеводородов (lg kp = 15 - 30.5/(4.575 Г х 10-3) [7]) при 2e = 0.65 (в среде метиллинолеата [8]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические закономерности окисления метилолеата в среде субстрата
Жидкофазное окисление МО кислородом воздуха проводили в диапазоне температур 303333 K, концентрацию АИБН варьировали в пределах от 0.07 х 10-2 до 15.4 х 10-2 моль/л. Экспериментальные результаты (табл. 1) свидетельствуют о
том, что между параметрами w/[RH] и w0'5 наблю-
дается линейная зависимость. От концентрации кислорода скорость окисления не зависит ([02] от 2 х 10-3 до 1 х 10-2 моль/л). Зависимость скорости окисления от концентрации субстрата была изучена при 333 К в интервале концентраций метилолеата 0.6—2.6 моль/л. В качестве растворителя использовали хлорбензол (табл. 1). Между w и ^Н] наблюдается линейная зависимость.
Таким образом, в условиях наших экспериментов окисление МО протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи:
АИБН —г' —RH— R', (1)
(I)
R' + O2 RO2 + RH —
RO2,
-»ROOH+R',
(II)
-» молекулярные продукты.(У1)
(2)
R02 + R02 -
Нумерация реакций соответствует общепринятой схеме жидкофазного окисления углеводородов.
Полученные экспериментальные результаты удовлетворительно описываются уравнением
* = к2 (2к6)-0-5[КНК0-5. (1)
Здесь и далее к2 и 2к6 — константы скорости продолжения и обрыва цепи на пероксидных радикалах метилолеата соответственно. С использованием данных, приведенных в табл. 1, согласно уравнению (1), были определены величины к2(2к6)-05, которые характеризуют окисляемость метилолеата. Зависимость параметра к2(2к6)-05 от температуры в координатах уравнения Аррениуса имеет линейный характер и описывается выражением
(к2 (2к6)-0 5) = (2.0 ± 0.5)- (27.5 ± 3.2)е-1 [л0 5 моль-0 5с~0'5] (г = 0.986),
где 0 = 2.303 х 10-3ДГ кДж/моль.
Следует отметить, что найденная нами температурная зависимость параметра окисляемости к2(2к6)-05 удовлетворительно согласуется с литературными данными [9], согласно которым 1§(к2(2к6)-0-5) = 2.9 - 34.10-1 [л05 моль-05 с-05].
Кинетические закономерности окисления метилолеата в водоэмульсионной среде
Окисление метилолеата проводили в водном растворе ЦТАБ (1.8 х 10-3 моль/л) при соотношении органической и водной фаз 1 : 3 (по объему). По данным [4], при таком соотношении реагентов концентрация эмульгатора соответствует критической концентрации мицеллообразования. Реакцию изучали в температурном интервале 303333 К, концентрацию АИБН варьировали в пределах от 0.05 х 10-2 до 31.5 х 10-2 моль/л. Изменение концентрации ЦТАБ от 0 до 1.8 х 10-3 моль/л не оказывало влияния на скорость окисления мети-лолеата. Экспериментальные результаты свиде-
Таблица 1. Зависимость скорости окисления метилолеата от концентраций инициатора и субстрата и от температуры
Т, К [АИБН] х 102, моль/л [ИН], моль/л ^ х 109, 1 -1 -1 моль л-1 с-1 ^ х 107, моль л-1 с-1 к.^)-05 х 103, л0.5 моль-0.5 с-0.5 к2, л моль 1 с 1
303 0.65 2.7 0.5 0.4 2.1 ± 0.3 1.6
3.1 2.7 2.2 2.3
7.7 2.2 5.4 3.3
15.4 1.5 10.8 3.1
313 0.4 2.8 1.3 3.7 2.6 ± 0.2 2.5
0.7 2.7 2.6 3.4
3.1 2.7 10.9 7.6
5.8 1.7 20.4 7.7
323 1.4 2.7 22.5 14.7 3.7 3.7
333 0.068 2.7 4.5 10.4 5.6 ± 0.3 5.3
0.17 2.2 11.3 15.0
0.26 1.8 17.7 15.1
0.65 0.6 43.8 10.4
0.65 1.2 43.8 17.2
0.65 1.8 43.8 16.8
0.65 2.1 43.8 20.2
0.65 2.4 43.8 23.2
0.65 2.6 43.4 23.2
1.4 2.7 93.7 33.5*
1.4 2.7 93.7 46.3
1.4 2.6 93.7 40.2*
343 0.068 2.7 17.3 28.6 9.5 ± 0.6 7.4
0.17 2.2 43.2 46.8
Примечание. Константу к2 рассчитывали в соответствии с уравнением (2). При расчете полагали, что 2к^ практически не зависит от температуры и составляет, согласно данным [14], 1 х 106 л моль-1 с-1. *Окисление в атмосфере кислорода.
тельствуют о том, что от концентрации кислорода скорость окисления не зависит ([О2] от 2 х 10-3 до
1 х 10-2 моль/л), между w/[RH] и в изученном интервале температур наблюдается линейная зависимость.
Зависимость скорости окисления от концентрации субстрата изучали при температуре 333 К, в качестве растворителя использовали хлорбензол (табл. 2). При изменении концентрации субстрата в интервале от 0.44 до 2.95 моль/л между w и [ИН] наблюдается линейная зависимость.
Таким образом, окисление метилолеата в водоэмульсионной среде протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом це
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.