ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.032
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ СВИНЦА
© 2015 г. Э. П. Суровой, С. В. Бин, Л. Н. Бугерко, В. Э. Суровая
Кемеровский государственный университет E-mail: epsur@kemsu.ru Поступила в редакцию 31.01.2014 г.
Методами оптической спектроскопии, микроскопии, гравиметрии исследованы превращения в на-норазмерных пленках свинца в зависимости от толщины (d = 2—115 нм) и температуры (Т = 373— 573 K) термообработки. Установлено, что в зависимости от толщины пленок свинца и температуры термообработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов. Измерена контактная разность потенциалов для пленок Pb, PbO и фото-ЭДС для систем Pb—PbO. Построена диаграмма энергетических зон систем Pb—PbO. Предложена модель термического превращения пленок Pb, включающая стадии адсорбции кислорода, перераспределения носителей заряда в контактном поле Pb—PbO и формирования оксида свинца(11).
Ключевые слова: наноразмерные пленки свинца, кинетика окисления, диаграмма энергетических зон.
DOI: 10.7868/S0044453715010276
Наноразмерные и субмикронные пленки металлов, оксидов металлов и многослойные пленочные гетеросистемы в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных электронных устройствах, деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий обрабатывающей промышленности [1—9]. Свинец благодаря комплексу положительных свойств (пластичность, низкая температура плавления, коррозионная стойкость и др.) широко применяется в различных областях науки, техники, промышленности [10—17]. Примерно треть выплавляемого свинца расходуется на производство аккумуляторов. В химической промышленности свинец используется для синтеза тетраэтилсвинца. В качестве конструкционного материала свинец применяется в целях радиационной защиты, для изготовления обечаек и плакирующих покрытий химических аппаратов, защитных покрытий кабелей и электродов аккумуляторов [10—12]. Оксид свинца применяют в производстве стекол с высоким показателем преломления, а тонкие свинцовые слои, "просветленные" оксидом, могут применяться для изготовления теплоотражающих покрытий [15]. Создание контактов свинца со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [16, 17]. Однако свинец в атмосферных условиях термодинамически неустойчив и при контакте с окружающей средой подвергается атмосферной коррозии [18—21].
Отмеченная практическая ценность, отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на границе между наноразмерной пленкой свинца, оксидом и окружающей атмосферой [18—23], а также в связи с необходимостью разработки новых материалов, стабильных в условиях коррозионного воздействия окружающей среды, ставят правомерной и своевременной задачу комплексного изучения закономерностей процессов, протекающих при тепловом воздействии в нано-размерных слоях свинца и на его поверхности.
В данной работе исследованы закономерности процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных пленках свинца различной толщины ^ = 2—115 нм) в зависимости от температуры (Т = 373—573 К) и времени теплового воздействия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2 х 10-3 Па) путем нанесения тонких (2—115 нм) пленок свинца на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост "ВУП-5М" [24—26]. Подложками служили стекла от фотопластинок ГОСТ 9284-59, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия, в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной во-
Рис. 1. Спектры поглощения пленок свинца различной толщины: 1 - 115, 2- 95, 3 - 81, 4 - 73, 5 - 60, 6 -
49, 7 - 40, 8 - 31, 9 - 19, 10 - 12, 11 - 4, 12 - 2 нм.
де, промывали в дистиллированной воде и сушили [24-26]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300-1100 нм. Толщину пленок свинца определяли спектрофотометриче-ским (спектрофотометр "8Ытаё2и иУ-1700"), микроскопическим (интерференционный микроскоп "МИИ-4") и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на определении приращения массы (Аш) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной к = 0.1 мм) после нанесения на нее пленки свинца. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ±0.1 К составляет Аш = 1 х 10-8-1 х 10-9 г/см2.
Образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры (373-573 К) фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в течение т = 0.05-600 мин в сушильном шкафу "МеттеЛ ВЕ 300" и в муфельной печи "Тулячка-3П". Регистрацию эффектов до и после термической обработки образцов осуществляли гравиметрическим и спектрофотометрическим методами. Измерения фото-ЭДС (иФ) проводили в вакууме (1 х 10-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТR-1501 [27]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами свинца, оксида свин-ца(11) и электродом сравнения из платины измеряли до и после термической обработки образцов при температуре Т = 573 К в интервале давлений
(Р = 1.3 х 105— 1 х 10 5 Па), используя модифицированный метод Кельвина [28].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате исследований оптических свойств пленок свинца разной толщины d = 2-115 нм (нанесенных на стеклянные подложки) до, в процессе и после термической обработки (Т = 373-573 К) в атмосферных условиях при Т = 298 К установлено, что спектры поглощения и отражения пленок свинца до термообработки существенно зависят от их толщины. На рис. 1 представлены спектры поглощения пленок свинца толщиной d = 2-115 нм. Видно, что в исследуемом диапазоне длин волн в спектрах поглощения образцов толщиной более 12 нм можно выделить характерные для свинца полосы поглощения [29]. По мере уменьшения толщины пленок свинца в спектрах поглощения и отражения постепенно перестают проявляться характерные для свинца полосы поглощения и отражения. Для пленок свинца толщиной d < 12 нм наблюдается бесструктурное поглощение и отражение в диапазоне X = 190-1100 нм.
Коэффициент отражения (Я) светового потока, падающего по нормали к плоской поверхности твердого тела из вакуума (воздуха), может быть представлен через коэффициенты преломления (п) и поглощения (к) твердого тела в следующем виде [30-32]:
(п - 1)2 + к2
К --2-2.
(п +1)2 + к2
Для химически чистого свинца при X = 589 нм коэффициенты преломления и поглощения составляют 2.01 и 3.48 соответственно [29, 33]. Коэффициент отражения будет равен Я = 0.62. Этому значению коэффициента отражения соответствуют пленки свинца толщиной более 130 нм. Из уравнения следует, что если в определенном спектральном диапазоне твердое тело не поглощает свет, то коэффициент отражения будет зависеть только от значения показателя преломления. Полагая, что основным продуктом при термической обработке пленок свинца является оксид свин-ца(11), коэффициент преломления которого в зависимости от модификации составляет 2.54-2.71 [33], коэффициент отражения для РЬО должен составить ~0.19-0.21 (19-21%). При анализе спектров отражения пленок свинца (полученных методом термического испарения в вакууме) установлено, что по мере уменьшения толщины оптические свойства пленок свинца все в большей степени (при толщине пленки менее 12 нм практически полностью) определяются наличием пленок РЬО на их поверхности.
В результате термической обработки пленок свинца разной толщины в интервале температур 373-573 К в атмосферных условиях спектры по-
глощения, отражения и масса образцов претерпевают существенные изменения. При этом наблюдаемые изменения массы, спектров поглощения и отражения после термической обработки образцов в значительной степени зависят от первоначальной толщины пленок свинца, температуры и времени термообработки.
На рис. 2 приведены спектры поглощения пленок свинца толщиной d = 27 нм до и после термической обработки при 473 К. Видно, что термическая обработка приводит к существенным изменениям вида спектров поглощения образцов. Отметим, что наблюдаемые изменения неаддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн. Наряду с уменьшением в интервале X = 320—1100 нм и увеличением в диапазоне X = = 300—320 нм значений оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения (в координатах к ~ (Е„ — Е()0-5), который находится при X ~ 430 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е ~ 2.9 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида свинца(11) [33, 34]. Поэтому было предположено, что при термической обработке пленок свинца основным продуктом взаимодействия их с кислородом окружающей среды является оксид свинца(11).
Закономерности изменения спектров поглощения пленок свинца по мере уменьшения или увеличения температуры термической обработки сохраняются (в коротковолновой области спектра — слева от изобестической точки наблюдается увеличение оптической плотности, в длинноволновой области спектра — справа от изобестиче-ской точки наблюдается уменьшение оптической плотности образцов).
При одинаковой исходной толщине пленок свинца с увеличением температуры имеет место усиление эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины пленок свинца (вплоть до 115 нм) при постоянной температуре термической обработки (в интервале 373— 573 К), наблюдается последовательное ослаблен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.