научная статья по теме КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 36-44

КОМПОЗИТЫ

УДК 541(64+127):546.57

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ПЛЕНОК,

СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА © 2015 г. Н. Н. Волкова, Л. М. Богданова, Л. И. Кузуб, Н. Н. Дремова

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.07.2014 г. Принята в печать 30.09.2014 г.

Исследованы кинетические закономерности термической деструкции поликарбонатных пленок, имеющих 0.02—0.13 мас. % серебра. Анализ спектров поверхностного плазмонного резонанса выявил, что композитные пленки содержат наночастицы серебра, размером от 10 до 200 нм. С помощью сканирующего электронного микроскопа определены форма и размеры частиц. Показано, что скорость термодеструкции нанокомпозитов значительно превышает скорость разложения исходного поликарбоната; наибольшей каталитической активностью обладают сферические наночастицы серебра размером менее 40 нм, частицы, имеющие форму бипирамид и размер 100—200 нм, каталитически менее активны.

БОТ: 10.7868/82308113915010143

Известно, что наночастицы серебра обладают уникальными оптическими и электрическими свойствами [1—3], отличаются высокой бактерицидной и каталитической активностью [3]. Наиболее изучены каталитические реакции газов с участием наночастиц серебра, нанесенных на подложку [4, 5]. Кинетические же исследования каталитических процессов с участием наночастиц серебра и золота в органической среде немногочисленны [6—8].

В настоящей работе исследовано влияние на-ночастиц серебра на термическую стабильность пленочных полимерных композитов. С этой целью изучены кинетические закономерности термической деструкции поликарбонатных пленок, содержащих частицы серебра разной формы и размера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композитные пленки на основе поликарбоната и серебра получали медленным испарением растворителя из раствора, содержащего поликарбонат (Mw = 50.7 х 103, Мп = 20.8 х 103), азотнокислое серебро, а также в качестве восстановителя боргидрид натрия NaBH4. Образующиеся в таких условиях (in situ) наночастицы серебра стабили-

E-mail: volkova@icp.ac.ru (Волкова Нина Николаевна).

зируются функциональными группами полимерной матрицы [9, 10].

Для того чтобы получить пленки ПК толщиной 40—70 мкм с гладкой поверхностью, использовали метод полива 3 и 5%-го растворов ПК в смешанном органическом растворителе (хлористый метилен СН2С12 — 3 об. % ацетонитрила СИ3СМ) на строго выверенную горизонтальную поверхность стеклянной кюветы, а испарение растворителя проводили в ограниченном объеме при температуре 30—35°С в течение часа. Остаток растворителя удаляли при досушивании пленок в течение 16 ч при 120°С.

За образованием наночастиц серебра следили по спектрам поглощения в видимой области света, для чего анализировали пики поверхностного плазмонного резонанса (ППР) в интервале длины волн 200—800 нм, определяя для каждого пика максимальное значение оптической плотности Втах. Спектрофотометрические измерения проводили с помощью спектрофотометра Сагу-50 фирмы "Уайап".

Оптимальное время формирования образующихся в процессе восстановления А§М03 частиц серебра находили, анализируя кинетические кривые роста Бтах [10], при этом показано, что за время испарения азотнокислое серебро восстанавливается полностью.

Таблица 1. Состав, свойства и кинетические параметры термодеструкции композитных пленок ПК

Образец, [Ag], Спектральные свойства пленок и размер частиц серебра Константы скорости термодеструкции, 327°С

№ мас. % длина волны X, нм оптическая плотность Dmax размер частиц d, нм k1 х 104, c-1 k2 х 104, c-1

1 0.07 - - - 1.18 8.6

2 0.05 418 0.24 <40 1.10 7.9

3 0.02 - - - 1.11 7.9

4 0.02 424 0.18 ~40 1.05 6.0

5 0.13 - - - 0.75 1.8

6 0.13 400 490 0.13 0.15 100-200 0.21 0.7

7* 0.05 380 510 0.04 0.03 150-250 0.08 0.4

8 0 - 0 - 0.29 -

* к и — константы скорости мономолекулярной и автокаталитической реакций в уравнении автокатализа первого порядка. Условия формирования композитной пленки образца 7 отличались от условий получения образцов 1—6: до удаления растворителя органозоль с реагентами выдерживали в течение двух суток.

Концентрацию AgNO3 в растворе изменяли от 1.3 х 10-4 до 7.4 х 10-4 моль/л, мольное отношение NaBH4 : AgNO3 варьировали в пределах 1 : 1—8 : 1. Полученные пленки толщиной 40—70 мкм содержали частицы серебра размером 10—200 нм (в зависимости от концентрации реагентов и условий формирования).

Структуру композитных пленок ПК исследовали с помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа "Zeiss SUPRA 25".

Термическую деструкцию полученных пленок изучали в интервале температуры 285—400°C в изотермических условиях. За кинетикой разложения следили по относительному уменьшению массы Am/m0 образцов с помощью автоматических электронных термовесов АТВ-14. Остаточное давление в системе поддерживали равным 0.1 Па. Начальная масса образцов m0 составляла 15—20 мг. Результаты исследований не зависели от толщины полимерной пленки, поскольку при температуре 285—400°C изучаемые образцы находились в расплавленном состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены свойства полимерных композитов на основе поликарбоната и частиц серебра: указаны концентрация Ag по массе, положение максимумов и интенсивность полос по-

глощения спектров ППР, размеры образовавшихся частиц серебра, кинетические параметры термической деструкции композитных пленок.

Поликарбонаты — гетероцепные полиэфиры на основе бисфенолов и угольной кислоты — отличаются сравнительно высокой термостабильностью [11]. Действительно, заметное разложение поликарбонатной пленки наблюдается только при значениях температуры, превышающих 325°С.

На рис. 1 приведены кинетические зависимости относительного уменьшения массы Ат/т0 при термодеструкции поликарбонатной пленки и пленочных композитов на основе поликарбоната и частиц серебра (табл. 1). Разложение образцов при данной температуре происходит не полностью, предельные значения относительного уменьшения массы (Ат)а,/т0 при 327°С не превышают 40%. Начальные участки кинетических кривых (0 < Ат/т0 < 0.02) соответствуют быстрому выделению остатков растворителя.

Уменьшение массы в результате деструкции поликарбоната можно описать уравнением для реакции первого порядка, в то время как кинетические кривые термодеструкции поликомпозитов имеют ¿-образный вид. После преобразования (нормирования на предельную глубину разложения) получим кинетические зависимости глубины превращения п(0 = (Ат)(/(Ат)от. При

Am/m0

Время t, мин

Рис. 1. Кинетические кривые относительного уменьшения массы Лт/т0 при термодеструкции композитных пленок (1—7) и поликарбоната (8). Здесь и на рис. 2 и 4 номера кривых совпадают с номерами образцов в табл. 1; Т = = 327°С.

определении п(0 уменьшение массы на начальном участке, обусловленное десорбцией остатков растворителя, не учитывали. Определим значения удельной скорости процесса Ж, которые соответствуют значениям скорости разложения V=

Рис. 2. Зависимости удельных скоростей процесса от глубины разложения композитных пленок (1—7) и поликарбоната (8); Т = 327°С.

= dn/dt , отнесенным к доле еще не прореагировавшего вещества (1 — п):

Ж = (dц/dt)/(1 — п)

На рис. 2 представлены зависимости Ж(п) — удельной скорости от глубины разложения образцов 1—8 (табл. 1). Видно, что деструкция поликарбонатной пленки действительно удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка: в координатах Ж(п) — это прямая 8, параллельная оси абсцисс, при этом константа скорости кх равна отрезку, отсекаемому данной прямой на оси ординат.

В случае деструкции образцов 6 и 7 зависимость Ж(п) имеет линейный характер Ж = кх + + к2п, следовательно, скорость разложения V может быть описана уравнением автокатализа первого порядка:

V = к1(1 — п) + к2п(1 — П)

Величина отрезков, отсекаемых прямыми Ж(п) по оси ординат, соответствует значениям констант мономолекулярной реакции кь а тангенсы углов наклона — константам автокаталитической реакции к2. Определенные таким образом константы скорости к1 и к2 приведены в табл. 1.

Деструкция образцов 1—5 протекает по более сложному закону (рис. 2, кривые 1—5), поэтому приведенные в табл. 1 константы скорости термодеструкции этих образцов к1 и к2 были оценены только по начальным участкам зависимостей Ж(п), относящимся к глубинам превращения п, не превышающим 0.3.

Кинетические закономерности термодеструкции образцов 2, 6 и 8 были исследованы и в интервале температуры 285—383°С. По начальным участкам соответствующих прямых Ж(ц) также рассчитаны константы скорости к1 и к2, температурные зависимости которых хорошо спрямляются в аррениусовских координатах (рис. 3), что позволило определить предэкспоненциальные множители к01 и к02 в уравнении Аррениуса и эффективные значения энергии активации Е1 и Е2. Соответствующие величины для образцов 2, 6 и 8 приведены в табл. 2.

Из анализа полученных данных (табл. 1, 2; рис. 1—3) следует, что скорость разложения поликарбонатных пленок (табл. 1, образцы 1—6), содержащих частицы серебра, заметно превышает скорость деструкции исходного поликарбоната. Так, например, при сравнении закономерностей деструкции образцов 1 и 8 (табл. 1) видно, что уже начальная скорость разложения композитной пленки (начальным удельным скоростям соответствуют константы к1) в 4 раза превышает скорость термодеструкции поликарбоната. Появление же "автокаталитической" составляющей (которой соответствует константа скорости к2), увеличивает различие в скоростях деструкции до 30 раз.

Возрастание скорости разложения композитов не может быть связано с присутствием в пленках ПК продуктов окисления восстановителя или остатков исходных реагентов, поскольку скорость деструкции не увеличивается при повышении их начальной концентрации в растворе, следовательно, ускорение термической деструкции поликарбоната происходит под действием частиц серебра.

Как видно из табл. 1, зависимость к1 и к2 от концентрации частиц серебра в композитных пленках не является линейно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»