КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 467-477
УДК 541.128.13:541.127:542.941.7:547.545
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПИРИДИНА © 2014 г. В. Г. Дорохов, В. И. Савченко*
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка *Е-таИ: vicd@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.11.2013 г.
Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике расходования нитросоединения, образования соответствующего аминопродукта, а также накопления промежуточных и побочных продуктов при гидрировании хлорсодержащих ароматических нитросоединений в статическом режиме на нанесенном на пористый носитель платиновом катализаторе в присутствии пиридина. Предложена количественная интерпретация воздействия добавки на различные стадии гидрирования хлорсо-держащего ароматического нитросоединения.
Б01: 10.7868/80453881114040029
Кинетические закономерности селективного гидрирования замещенных ароматических нитросоединений (AгNO2) в соответствующие ами-нопродукты пока недостаточно освещены в литературе. Этот вопрос поднимается в ряде публикаций последнего времени [1—4]. Одним из путей воздействия на селективность сложных многостадийных превращений при гидрировании непредельных органических соединений является использование модифицирующих добавок. Однако практически вся информация о влиянии добавок на избирательность процессов, как правило, содержится в патентах, а подбор таких добавок ведется эмпирически. Систематические количественные исследования, касающиеся влияния ингибиторов на кинетику стадийных превращений, в частности жидкофазного гидрирования нитросоединений, а также протекания побочных реакций, в литературе практически отсутствуют. Существуют упоминания об использовании различных ингибиторов в конкретных реакциях, например гидрирования галогенсодержащих ароматических нитросоединений [5—9]. Так, при гидрировании монохлор-нитробензолов в качестве добавок, затрудняющих отщепление хлорид-ионов от целевого хлоранили-на, применяют пиперидин, морфолин и анилин [5, 6]. Названные ингибиторы вводят в достаточно большом количестве (соотношение ингибитор : субстрат ~ 1—2 : 1) либо вообще используют в качестве растворителя. Поскольку содержание ингибирую-щих добавок оказывает существенное воздействие на свойства среды, в этом случае, скорее
всего, правильнее было бы говорить о влиянии на скорость реакции свойств растворителя.
В отличие от других ингибиторов, небольшие добавки пиридина при гидрировании монохлор-нитробензолов в среде низших (С1—С3) алифатических спиртов значительно (почти на порядок) понижают степень дегалогенирования соответствующих аминопродуктов [10].
В настоящей работе исследовано влияние добавок пиридина на стадийное гидрирование 3,4-дихлорнитробензола (3,4-ДХНБ) до 3,4-ди-хлоранилина (3,4-ДХА) в изопропиловом спирте (ИПС) (89% ИПС + 11% Н2О) в присутствии катализатора 2.5% Р1/С. Было установлено, что небольшие (0.1—0.3%) количества пиридина (соотношение ингибитор : субстрат ~ 1 : 30) почти на порядок уменьшают скорость отщепления хлорид-ионов от 3,4-ДХА, заметно повышая его выход, и тем самым ингибируют этот нежелательный побочный процесс. В присутствии нанесенных на уголь платиновых катализаторов процент отщепления галогена снижается с 7—9 до 0.6—0.8%. Выбор пиридина был обусловлен именно специфичностью его воздействия на отщепление гало-генид-иона в процессе гидрирования ароматических галогенсодержащих нитросоединений, в том числе хлорсодержащих. Тем не менее, как выяснилось, его введение в реакционную среду оказывает влияние на весь процесс в целом, который включает стадии образования соответствующего М-арилгидроксиламина в качестве промежуточного продукта, и последующее дегалогенирова-
ние образующегося хлоранилина, причем на разных стадиях это влияние заметно различается.
Влияние добавок пиридина было отмечено ранее и в процессах гидрирования двойной и тройной связей в различных соединениях в щелочной среде (0.1 N раствор №ОН) в присутствии никеля Ренея. Было показано, что малые количества пиридина заметно тормозят гидрирование двойной связи на никелевых контактах, но почти не влияют на гидрирование тройной связи [11]. Влияние добавок пиридина на стадийное гидрирование ароматических нитросоединений, включая гало-генсодержащие, на гетерогенных катализаторах в литературе практически не рассматривалось. Исключение составляют работы [12, 13], где было показано, что введение в реакционную смесь значительных его количеств (более 20% от объема раствора) изменяет направление гидрирования нитробензола. В качестве продукта реакции в этом случае с выходом более 80% образуется гидразобензол. Однако воздействие малых количеств пиридина авторы не рассматривали. Отсутствуют также количественные описания влияния добавок, привязанные к какому-либо механизму их воздействия на различные стадии сложного процесса жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на гетерогенных катализаторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрирование 3,4-дихлорнитробензола проводили в статическом режиме по отношению к нит-росоединению и водороду в термостатированном каталитическом реакторе — "утке" — при темпе-
ратуре 50 ± 0.2°С, установленном на встряхивающем устройстве, в режиме, при котором скорость поглощения водорода не зависела от интенсивности перемешивания [14, 15]. Пробы реакционной смеси анализировали на содержание нитросоеди-нения, соответствующего аминопродукта и промежуточно образующегося ^арилгидроксиламина вольтамперометрическим методом по трехэлек-тродной схеме [16]. Использовали 3,4-дихлор-нитробензол технический (ТУ 6-01-1005-75), дважды перегнанный и дважды перекристаллизованный из изопропанола (после очистки т. пл. 39.6°С, содержание основного вещества 99.7—99.9%) и изопропанол квалификации "х. ч." (ТУ-6-09402-75). Катализатор — платина на угле БПЛ-2.5 (ТУ-602-7-99-78) - содержал 2.2 ± ± 0.2% Р^ Размер частиц катализатора составлял 80-200 мкм. Катализатор загружали в реактор в количестве 0.20-0.30 г, объем раствора в котором был равен 30-50 мл. Пиридин "х. ч.", использовавшийся в качестве ингибитора, дважды перегоняли с добавкой сухой щелочи, его т. кип. составляла 115.5-115.6°С. В качестве восстанавливающего агента использовали водород (ГОСТ 3020-80) марки А, содержащий не менее 99.9% основного вещества.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ
Стадийное превращение 3,4-ДХНБ в нейтральной и кислой средах содержащих воду низших (С1-С4) алифатических спиртов на нанесенных на активированный уголь платиновых катализаторах, протекает по схеме реакций (I):
где 1 - 3,4-ДХНБ, 2 - 3,4-дихлор-^фенилгид-роксиламин (3,4-ДХФГА), 3 - 3,4-ДХА, 4 - моно-хлоранилин, 5 - анилин.
Согласно классической гидрогенизационной схеме [12], присоединение первой молекулы водорода к нитросоединению должно было бы приводить к образованию нитрозосоединения (А^О), однако, как показали наши эксперименты, оно не обнаруживается в растворе даже в следовых количествах. Это означает, что нитрозосоединение в условиях опытов обладает значительно более высокой реакционной и адсорбционной способностью, чем исходное нитросоединение, и его можно рассматривать как акцептор водорода. Образу-
ющийся аминопродукт 3 вступает в побочную реакцию дегалогенирования, причем хлорид-ион отщепляется именно от него [17, 18].
Рассмотрим сначала на качественном уровне, как влияет введение ингибитора на протекание указанных выше процессов и на сам катализатор.
В табл. 1 представлены экспериментальные данные о влиянии добавок пиридина на начальные скорости поглощения водорода при гидрировании 3,4-ДХНБ и соответствующего 3,4-ДХФГА. Видно, что начальная скорость гидрирования 3,4-ДНХБ в статических условиях при введении небольших добавок пиридина заметно уменьшается, а дальнейшее увеличение его концентрации понижает ско-
рость реакции приблизительно вдвое (рис. 1) независимо от соотношения субстрат : пиридин. Снижение скорости гидрирования N-арилгид-роксиламина в присутствии пиридина происходит несколько интенсивнее, и при возрастании его концентрации она уменьшается даже больше, чем вдвое, и слабо зависит от природы заместителя в бензольном кольце.
Отметим, что введение малых (до 0.02 мол. д.) добавок пиридина в реакционную смесь при проведении процесса в интервале температур 25—55°C не изменяет направления гидрирования нитросоеди-нения, и в продуктах реакции, в отличие от данных [12], не обнаруживаются биядерные соединения, содержащие связь N—N. Единственным промежуточным продуктом является N-арилгид-роксиламин, а продуктом реакции — соответствующий замещенный анилин.
Катализатор, имевший контакт с пиридином, не сохраняет своей исходной активности при гидрировании второй и последующих порций нитро-соединения даже в отсутствие ингибитора. После многократных промывок и кипячения в растворителе (ИПС) активность возрастает всего на 1—2%, причем чем меньше пиридина содержалось в растворе, тем это возрастание было значительнее. Активность катализатора после гидрирования на нем нитросоединения в присутствии пиридина возвращается к исходному уровню лишь после обработки его раствором кислоты (например, HCl).
Неожиданным оказалось ступенчатое падение активности катализатора в реакциях гидрирования 3,4-ДХНБ и 3,4-ДХФГА и дегалогенирования 3,4-ДХА при последовательном введении в реактор новых порций субстрата с постоянной концентрацией добавки.
Следует также отметить, что введение пиридина не изменяет порядка реакции гидрирования нитросоединения и N-арилгидроксиламина, который, как показал эксперимент, близок к нулевому. Это свидетельствует о том, что пиридин выступает в качестве неконкурентного ингибитора по отношению к ArNO2 и ArNHOH и, возможно, только частично влияет либо на адсорбцию водорода, либо на состояние, в котором водород находится на катализаторе [11], и тем самым снижает скорость его расходования.
Таким образом, анализ влияния пиридина на гидрирование ароматических нитросоединений в нейтральных растворах показал, что ингибитор можно рассматривать как добавку, модифицирующую гетерогенный катализатор.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.