ПЛАЗМОХИМИЯ
621.382+537.525
КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ФЕНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
© 2014 г. Е. С. Бобкова, Е. С. Иванова, Р. А. Неведомый, А. В. Сунгурова
Ивановский государственный химико-технологический университет НИИ термодинамики и кинетики химических процессов 153000, Иваново, Шереметьевский просп., 7 E-mail: esbobkova@isuct.ru Поступила в редакцию 25.12.2013 г. В окончательном виде 27.03.2014 г.
Исследовано влияние параметров разряда и концентрации фенола на кинетику процесса его разложения в водном растворе под действием разряда постоянного тока с электролитным катодом. Получены константы скоростей разложения фенола как функции его начальной концентрации при различных параметрах разряда и объемах обрабатываемого раствора. Определены энергетические эффективности процесса разложения. Объяснены зависимости констант скоростей от концентрации, тока разряда и объема раствора.
DOI: 10.7868/S0023119714050044
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 397-401
УДК
Проблема очистки воды от органических загрязнений представляет большой практических интерес в связи с ухудшением качества природных вод и ужесточением норм к питьевой воде. Перспективным методом очистки является применение газовых разрядов атмосферного давления, находящихся в контакте с раствором. Известны многочисленные исследования по изучению возможностей применения разных типов разрядов для очистки воды [1].
Фенолы — весьма распространенный вид загрязнений промышленных сточных вод. Они встречаются в сточных водах производств тепловой переработки древесины, сланцев, торфа, бурых и каменных углей; в сточных водах нефтеперерабатывающих и химических предприятий (красители, пластмассы, лесохимия и др.). Поэтому процессы разложения фенола изучались с использованием различных типов разрядов: импульсной стример-ной короны [2, 3], диэлектрического барьерного разряда (ДБР) [4, 5], электролиза контактным тлеющим разрядом [6, 7], скользящей дуги [8]. Этот список не исчерпывающий. В то же время возможности наиболее простого в техническом исполнении тлеющего разряда постоянного тока с водным катодом практически не исследованы. Нам известна лишь одна работа [9].
Для всех типов разрядов и плазмообразующих газов (кислород, воздух, аргон) отмечается, что кинетика разложения фенола подчиняется уравнению первого кинетического порядка относительно его концентрации. Но кажущаяся константа скорости зависит от сорта газа, типа разря-
да и его параметров (мощности, тока). Даже для одинаковых типов разряда и сорта газа различие в константах, а значит и в энергетических выходах разложения, может достигать порядков величин [2, 3]. За исключением констатации фактов, причины таких особенностей кинетики разложения фенола не обсуждаются. Выяснению данного вопроса для разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе с растворным катодом посвящена настоящая работа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Схема установки описана в [10]. Разряд постоянного тока атмосферного давления в воздухе возбуждали приложением постоянного напряжения между металлическим анодом и поверхностью раствора. Расстояние анод—поверхность электролита составляло 4 мм. Ток разряда варьировался от 25 до 60 мА. Использовали раствор фенола с начальными концентрациями 0.08—0.8 ммоль/л в бидистиллированной воде. Объем электролита менялся от 50 до 80 мл. После определенного времени воздействия разряда раствор анализировали на содержание фенола. Для каждого времени использовали свежую порцию раствора.
Концентрацию фенола измеряли по интенсивности его флуоресценции, возбуждаемой в максимуме полосы поглощения с помощью флу-ориметра "Флуорат-02" (Россия). Фенол экстрагировали бутилацетатом, реэкстрагировали в водный раствор с последующим подкислением ре-экстракта [11]. Случайную ошибку проверяли по
398
БОБКОВА и др.
100 200 300 400 I, с
500 600
Рис. 1. Кинетика расходования фенола при концентрациях с0 = 0.0766 (1), 0.147 (2) и 0.321 ммоль/л (3). Ток разряда 40 мА, объем раствора 80 мл. Линии — расчет по уравнению 1-го кинетического порядка методом наименьших квадратов.
К, с-1 0.030
0.2 0.4
с, ммоль/л
Рис. 2. Константа скорости разложения фенола при различных начальных концентрациях. Ток разряда 40 мА, объем раствора 80 мл.
0
5-ти измерениям с использованием доверительной вероятности 0.95.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Действие разряда приводит к разложению фенола. Кинетические зависимости для тока разряда 40 мА представлены на рис. 1. Обработка этих кривых методом наименьших квадратов показала, что они хорошо описываются кинетическими кривыми первого порядка по концентрации фенола (коэффициент корреляции ~0.99). Определенные по этим данным константы скоростей приведены на рис. 2.
Для концентраций 0.08, 0.15 и 0.32 ммоль/л константы равны соответственно (0.0174 ± 0.002), (0.0106 ± 0.0012) и (0.005 ± 0.0006) с-1. Эти значения на 1-2 порядка величины превышают значения, полученные для других типов разряда [2, 7] при близких концентрациях. Константы скорости также оказались зависящими от начальной концентрации фенола. С ростом концентрации они уменьшались. Объяснить это явление можно следующим образом. В [12, 13] показано, что первичной реакцией, инициирующей разложение фенола (РИ), является его взаимодействие с радикалами * ОН: РИ + ОН * ^ Продукты. То есть ско-
. ¿/|РН|
рость разложения равна:
Л
= -К^ОН] [РИ], где
К1 — действительная константа скорости. Пусть скорость образования радикалов 'ОН равна УОН. Эта скорость определяется разрядом и не зависит от концентрации фенола. Пусть также частота гибели * ОН во всех других процессах, исключая ре-
акцию с фенолом, равна 2 = ^ 21 и по концентрации * ОН установилось квазистационарное состояние. Тогда УОН = (£ 2()[ОН] + К^ОНПРЬ], и
скорость расходования фенола будет равна /[РИ] =
/г
к у
ОН
— , . , [РИ]. Величина в фигурных
1Е 2) + к
скобках есть кажущаяся константа скорости первого порядка, измеряемая на опыте. С ростом [РИ] эта
КУон
константа уменьшается от значения ОНч до по-
(12 )
стоянного значения Уон. Так как это значение по-[РИ]
стоянно, то смена порядка реакции от первого к нулевому обусловлена тем, что разряд не может обеспечить скорость образования радикалов выше определенной величины при данных условиях. Зависимость, приведенная на рис. 2, качественно описывает изложенные выше рассуждения.
Используя эти данные, можно оценить скорость генерации УОН радикалов. Такая оценка дала величину УОН ~ 2.4 х 1018 см-3 с-1.
В рамках этого объяснения скорости разложения для времени I ^ 0 с ростом начальной концентрации фенола должны расти сначала линейно, а затем запределиваться, что наблюдается на опыте (рис. 3).
Измерения показали, что первый порядок наблюдается для относительно коротких времен обработки, а с ростом времени вся кинетическая кривая не описывается единым законом. Послед-
V, 1018 см-3 с-1 2.0
0.2 0.3 0.4 с, ммоль/л
Рис. 3. Начальная скорость разложения фенола как функция его начальной концентрации. Ток разряда 40 мА, объем раствора 80 мл.
нее, видимо, связано с тем, что при увеличении времени радикалы * ОН преимущественно реагируют не с фенолом, а с продуктами его деструкции с другими константами скоростей.
Оказалось, что скорости разложения фенола зависели не только от его начальной концентрации, но и мощности, вкладываемой в разряд. Для разряда данного типа увеличение мощности достигается увеличением тока разряда. При увеличении тока разряда степень деструкции фенола увеличивалась при одинаковой начальной концентрации обрабатываемого раствора. При этом формальный первый кинетический порядок по концентрации фенола сохранялся. Константы скорости разложения для токов 25 (вложенная мощность 22 Вт), 40 (34 Вт) и 60 мА (50 Вт) и начальной концентрации 0.08 ммоль/л составили соответственно (0.0074 ± 0.001), (0.0167 ± 0.0014) и (0.0346 ± 0.0015) с-1. Расчеты концентраций частиц в газовой фазе для таких условий, проведенные в [14], показали, что рост тока разряда приво-
дит к росту потоков активных частиц из плазмы на поверхность раствора, в частности радикалов 'ОН, молекул Н2О2 и положительных ионов.
Полученные результаты позволили определить энергетическую эффективность разложения, которая имеет практическую важность. Поскольку скорости разложения меняются во времени и зависят от начальной концентрации и мощности разряда, то эффективность определялась как количество разложившихся молекул, приходящихся на 100 эВ вложенной энергии, при степени разложения фенола 0.63, т.е. за время
г = К , где К - константа скорости. Энергетическая эффективность (а) рассчитывалась по соотноше-
0.б3с,КАВУе х 100 0.б3е0ШАВе х 100К нию: а =-0——- =-0——-,
Жг Ж
где с0 - начальная концентрация в моль/л; V =
= 0.08 л - объем раствора; Ж - мощность, вложенная в разряд, Вт; = 6.01 х 1023 - число Авогадро;
Энергетическая эффективность разложения фенола, в молекулах на 100 эВ
Ток разряда, мА Начальная концентрация фенола в растворе, ммоль/л
0.076 0.147 0.32 0.8
20 40 60 (6.3 ± 0.5) х 10-3 (1.9 ± 0.2) х 10-2 (2.6 ± 0.3) х 10-2 (2.2 ± 0.3) х 10-2 (2.8 ± 0.4) х 10-2 (3.5 ± 0.4) х 10-2
400
БОБКОВА и др.
e = 1.6 х 1019 Кл - заряд электрона. Найденные эффективности приведены в таблице.
Так как а зависит не только от параметров разряда, но и от концентрации раствора, то сравнивать по этому параметру разряды различного типа проблематично. Тем не менее, приведем несколько результатов. В [2] для импульсной короны, горящей в кислороде над поверхностью раствора и в нем, с концентрацией фенола 0.5 ммоль/л максимальное значение а составило 1.32 х 10-2 на 100 эВ при степени разложения 0.63. В случае такого же типа подводного разряда а = 1.9 х 10-3. Рекордное значение ~2 получено для импульсной короны в кислороде над раствором при концентрации фенола 1 ммоль/л и степени разложения 0.4 [3]. Значение 2.5 х 10-2 получено для ДБР в воздухе при начальной концентрации 1 ммоль/л и степени разложения 0.4 [15]. В [16] величина а составила 1.06 х 10-2 при степени разложения 0.5 и концентрации 0.27 ммоль/л. Таким образом, исследуемый нами тип раз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.