научная статья по теме КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ НИТРОФЕНОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ НИТРОФЕНОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 67-70

- ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 537.528+541.15

КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ НИТРОФЕНОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА

© 2015 г. Е. С. Бобкова, А. В. Сунгурова, Н. А. Кобелева

Ивановский государственный химико-технологический университет НИИ термодинамики и кинетики химических процессов 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 Е-таП: esbobkova@isuct.ru Поступила в редакцию 25.12.2013 г. В окончательном виде 21.07.2014 г.

Экспериментально исследована кинетика разложения нитрофенола и образования продуктов его деструкции в жидком катоде (бидистиллированная вода) разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе. Показано, что основными продуктами являются формальдегид и карбоновые кислоты. Установлено, что обработка в разряде сопровождается образованием азотной кислоты в жидкой фазе. Определены кинетические характеристики процесса разложения нитрофенола и его энергетическая эффективность.

БО1: 10.7868/80023119715010020

Ухудшение качества источников природной воды и ужесточение норм в отношении показателей питьевой воды обусловливают необходимость в разработке новых инновационных методов ее очистки. Эффективным методом удаления из водных растворов различных ароматических углеводородов, синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и карбоновых кислот является использование газовых разрядов либо непосредственно в растворе, либо над его поверхностью. Исследование механизмов и выявление путей протекания подобных процессов в плазмен-но-растворных системах имеют большое значение как для фундаментальной науки, так и для практических целей, в частности для создания технологий и проектирования аппаратов, применяемых в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Для этих целей используют различные виды электрических разрядов.

Так, высоковольтный импульсный разряд эффективен в удалении органических соединений из водных растворов, особенно из жидкостей с высокой токсичностью, содержащих органические красители [1, 2], трибутилфосфат [3], 4-хлорфенол [4] и т.п. Диэлектрический барьерный разряд (ДБР) дает хорошие результаты при деструкции СПАВ [5], формальдегида, ацетона [6], карбоновых кислот [7]. Достаточно полно изучен процесс разложения фенола в разряде постоянного тока атмосферного давления [8, 9]. Однако практически не встречаются работы, связанные с применением методов химии высоких энергий при разложении нитроароматиче-ских соединений. Эти соединения, обладающие

токсическими свойствами, являются незаменимым сырьем и промежуточными продуктами в производстве красителей, пестицидов, лекарственных препаратов и взрывчатых веществ. Биологическое разложение к ним неприменимо, так как эти соединения ядовиты для микрорга-низмов [10]. Биодеградация нитроароматиче-ских соединений затруднена из-за сильной связи М02-группы с ароматическим кольцом [11]. Простые физические методы, в том числе адсорбция и мембранная фильтрация, неэффективны в снижении токсичности нитрофенолов. С другой стороны, химические методы, такие как хлорирование и перманганатное окисление, приводят к образованию токсичных промежуточных веществ из-за неполного разложения. Поэтому исследование возможности применения различных типов разрядов для очистки водных растворов от нитроароматических соединений актуально. В [12] изучали процесс деструкции п-нитрофенола в импульсном коронном разряде, совмещенном с озонированием. Метод оказался эффективным в отношении разложения исследуемого соединения (96%), в качестве продуктов найдены карбоновые кислоты (муравьиная и уксусная) и нитрат-ионы. Целью данной работы было исследование кинетики разложения нитрофенола и определение продуктов его трансформации в разряде постоянного тока с электролитным катодом, который в отношении разложения нитрофенола не исследован.

67

5*

с, ммоль/л 0.7

pH

6

- 4

2

10

15 20 t, мин

25 30 35

Рис. 1. Концентрация нитрофенола (1) и рН раствора (2) как функция времени обработки нитрофенола в водном растворе под действием разряда постоянного тока атмосферного давления.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Схема установки описана в [13]. Разряд постоянного тока атмосферного давления в воздухе возбуждали приложением постоянного напряжения между металлическим анодом и поверхностью раствора. Расстояние между анодом и поверхностью электролита составляло 4 мм, ток разряда 40 мА, объем электролита 80 мл. Использовали раствор «-нитрофенола с концентрацией 75 мг/л в бидистиллированной воде. После определенного времени воздействия разряда измеряли рН раствора и концентрации нитрофенола, фенола, карбо-новых кислот, альдегидов, нитрат- и нитрит-ионов. Для каждого времени обработки использовали свежую порцию раствора. Концентрацию нитрофенола находили по поглощению раствора на длине волны 350 нм. Для этого использовали спектрофотометр "Hitachi U-2001" (Япония). Концентрацию фенола и альдегидов измеряли по интенсивности их флуоресценции, возбуждаемой в максимуме полосы поглощения с помощью флуориметра "Флуорат-02" (Россия). Фенол экстрагировали бутилацетатом, реэкстрагировали в водный раствор с последующим подкислением реэкстракта. В случае альдегидов люминесцирую-щим соединением был продукт их взаимодействия с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония. Концентрацию карбоновых кислот определяли по поглощению соединения, образующегося при реакции кислот с мета-ванадатом аммония, на длине волны 400 нм. Метод определения нитрат-ионов основывался на их реакции с салицилатом натрия в присутствии серной кислоты с образованием соли нитросалициловой кислоты, поглощающей на длине волны 400 нм. Метод определения нитрит-ионов основан на их способности диазотировать сульфониловую кислоту с

образованием красно-фиолетового красителя ди-азосоединения с 1-нафтиламином. Случайную ошибку проверяли по 5-ти измерениям с использованием доверительной вероятности 0.95. В среднем ошибка определения концентраций не превышала 15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена кинетика разложения нитрофенола под действием разряда. Видно, что кинетическая зависимость хорошо описывается законом первого порядка по концентрации нитрофенола с = с0 ехр(-К) с эффективной константой скорости 0.073 ± 0.006 с-1 (коэффициент парной корреляции 0.98). Полученные данные позволили рассчитать энергетическую эффективность разложения нитрофенола. Для данных условий полное падение потенциала составляет 920 В, что соответствует мощности, внесенной в разряд, 37 Вт. Расчет дал величину 4.2 молекулы на 100 эВ при времени воздействия I ^ 0, т. е. при скорости г]с

— = -с0К. В тех же условиях обработки для фе-

dt I^о

нола этот выход составляет 0.003 молекулы на 100 эВ [10], а для сульфонола — 0.001 молекулы на 100 эВ [14]. Исследуемый разряд показывает достаточно высокую энергетическую эффективность в отношении разложения нитрофенола по сравнению с другими органическими соединениями, содержащими в своем составе бензольное кольцо.

При анализе возможных продуктов разложения нитрофенола логично было предположить, что в результате отрыва нитро-группы основным продуктом будет фенол, однако его не найдено. Отсутствие фенола в продуктах деструкции нитрофенола при воздействии на него положительным импульсным разрядом отмечено в [12]. Нами не обнаружены оксипроизводные фенола (гидрохинон, пирокатехин), вероятно, что они быстро разлагаются на карбоновые кислоты и альдегиды. Этот факт подтвержден в [15], где исследована очистка почвенного раствора от нитрофенола в импульсном разряде. В [18] изучено разложение растворов резорцина, катехина и 1,4-гидрохино-на. Обнаружено, что продуктами разложения являются карбоновые кислоты и СО2, причем скорости разложения гидроксипроизводных фенола выше, чем фенола. Кроме того, баланс по углероду, содержащемуся в исходном растворе нитрофенола и в обнаруженных нами продуктах его деструкции (карбоновые кислоты и альдегиды), выполняется с точностью ~10% (рис. 2). Так, при времени обработки 15 мин в кислоте содержится 1.8 ммоль/л атомов углерода (в пересчете на уксусную кислоту), в альдегиде — 0.3 ммоль/л (в пересчете на формальдегид), в остаточном нитрофеноле — 1.2 ммоль/л при начальном содержании углерода 3.6 ммоль/л. Небольшой дефицит угле-

5

3

0

5

КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ НИТРОФЕНОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

69

с, ммоль/л 1.0

10

20 t, мин

с, ммоль/л 0.4

30

40

Рис. 2. Зависимость концентраций карбоновых кислот (1) и альдегидов (2) от времени обработки нитрофенола в водном растворе под действием разряда постоянного тока атмосферного давления.

с, ммоль/л 0.012

10 15 20 t, мин

25

с, ммоль/л 0.010

30

Рис. 3. Зависимость концентрации нитрат- (1) и нитрит-ионов (2) от времени обработки нитрофенола в водном растворе под действием разряда постоянного тока атмосферного давления.

0

5

0

рода в продуктах может быть связан с образованием диоксида углерода, выделяющегося в газовую фазу.

Из рис. 2, где приведены временные зависимости концентраций карбоновых кислот и альдегидов, следует, что эти продукты промежуточные и подвергаются деструкции. В [16] обнаружено, что при действии ДБР на водные растворы карбоновых кислот образуются альдегиды и оксиды углерода, обработка водных растворов альдегидов дает только оксиды углерода [17]. Такая закономерность наблюдается и для нитрофенола.

На рис. 3 представлены концентрации нитрат- (1) и нитрит-ионов (2) в зависимости от времени обработки раствора нитрофенола. Концентрация нитрит-ионов возрастает при начальных временах обработки, затем уменьшается, так как в кислой среде они быстро диспропорциони-руют, переходя в нитрат-ионы. Если предположить, что нитрат-ион — результат диссоциации азотной кислоты, то результат расчета рН раствора по концентрации NO- дает значения, близкие к экспериментальным. Так, при времени обработки 15 мин величина рН ~ 2.1. Источником нитрат-ионов

могут быть как молекулы нитрофенола, так и оксиды азота и азотная кислота, образующиеся в газовой фазе [8]. Однако количество разложившегося нитрофенола существенно превышает количество нитрат-ионов. По-видимому, нитрофенольные группы при деструкции дают ок

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком