ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 6, с. 693-695
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^
УДК 536.24
КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТА МЕТАНА
© 2015 г. Академик РАН В. Е. Накоряков, С. Я. Мисюра
Поступило 02.07.2015 г.
Исследована диссоциация гидрата метана при внешнем давлении 1 атм. Кинетика разрушения гидрата метана зависит от интенсивности теплообмена при диссоциации. Проведено сравнение квазиизотермических и неизотермических условий распада клатрата. При неизотермических условиях интенсивность разрушения зависит от плотности теплового потока. Самый низкий тепловой поток достигался в квазистационарном режиме, а максимальный тепловой поток реализовывался посредством горения выделяющегося из порошка метана. Увеличение теплового потока в 54 раза приводит к росту скорости диссоциации гидрата метана в 9 раз. В зависимости от величины плотности теплового потока мы наблюдали следующие варианты разрушения клатратов: без самоконсервации, частичная самоконсервация с одним минимумом скорости диссоциации, частичная самоконсервация с двумя минимумами.
Б01: 10.7868/80869565215300131
Рост и разрушение газового гидрата [1] зависят от большого количества параметров: давления, температуры, степени переохлаждения, структурных характеристик образца. Кинетика диссоциации исследовалась в работе [2], где определена зависимость скорости распада клатрата от летучести газа. В [3] изучалась кинетика диссоциации при различных скоростях нагрева. На сегодняшний день экспериментальные данные в основном получены для разрушения клатратов при низких тепловых потоках. В работах по горению метана [4—7] не измерялись тепловые потоки и не определялись локальные скорости разложения гидратов метана, поэтому представляют интерес количественные данные по кинетике распада при горении. Повышенное внимание уделяется явлению "самоконсервации" [8, 9], когда имеются крайне низкие скорости разрушения клатрата. Механизм возникновения самоконсервации на сегодняшний день еще далек до глубокого понимания. Аномально стабильные свойства связывают с образованием прочной корки льда и появлением характерных структур при отжиге. В работе [10] приводятся количественные данные по росту толщины корки льда от времени. Настоящее сообщение посвящено изучению механизмов распада гидрата метана и феномена самоконсервации.
Схема экспериментальной установки приведена в [6]. Начальная массовая концентрация мета-
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск E-mail: misura@itp.nsc.ru
на в газовом гидрате — 12.1 мас. %, начальный средний диаметр порошка d = 2.1—2.6 мм. Диссоциация газового гидрата происходила в неизотермических условиях — температура порошка непрерывно возрастала от начальной температуры жидкого азота до температуры плавления льда при атмосферном давлении. Гидрат метана соответствовал структуре
Характеристики порошка гидрата метана определяли весовым и объемным методами.
При распаде гидрата метана возникает многослойная структура (рис. 1а). С ростом времени толщина корки льда 8 возрастает, а радиус корки льда ^ уменьшается. Измерения, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа [11], показали, что во льду при разрушении клатрата образуются поры. Диффузия газа через поры на много порядков превышает диффузию через сплошную корку (рис. 1б). При диссоциации газового гидрата в области температур отжига могут возникать аномально низкие скорости диссоциации — самоконсервация. В этом случае поры закрываются льдом и корка становится сплошной, как показано на рис. 1а. В работе [12] получено выражение, связывающее изменение толщины слоя льда (без пор) по времени с диффузией и давлением:
А = 3(1 - Я2) + 2(Я3 - 1) = е^Р^Т) - Ра)т, (1) где с1 — константа, Р^Т) — давление диссоциации метана при температуре Т, Ра - давление метана в окружающей атмосфере, Б — коэффициент диффузии метана через поверхностный слой льда, Я = = Я/Я0, Я0 — начальный радиус образования корки льда, соответствует радиусу гранулы (сферы), Я1 — текущий радиус корки льда, т — время. Анализ экспериментальных данных показал, что в
4
693
694
НАКОРЯКОВ, МИСЮРА
Рис. 1. а — многослойная структура при диссоциации газового гидрата. 1 — внешняя оболочка льда, 2 — слой газа подо льдом, 3 — внутренняя часть из газового гидрата; б — выделение метана из пор, образующихся в оболочке льда; в — изменение температуры поверхности гранул в зависимости от времени.
действительности толщина слоя льда 8 становится равна радиусу сферы Я0, когда время т = т = = (0.3—0.5)ттах (рис. 1в), где т — соответствует полному переходу газового гидрата в лед. Температура поверхности порошка для данного участка равна 270—273 К, а кривая температуры имеет линейный вид. Температуру поверхности гранул измеряли с помощью тепловизора. Столь длительный интервал от т1 до ттах обусловлен не фазовым переходом, а низким градиентом температуры и незначительным тепловым потоком. Весь газовый гидрат превращается в лед задолго до того, как из порошка выделится весь метан, что обусловлено низкими значениями диаметров пор (порядка 0.1—1 мкм) и высоким сопротивлением при движении газа по порам. Скорость движения фронта кристаллизации льда превышает среднюю скорость истечения газа из пор. При истечении газа давление в порах падает и скорость газа
V, %/с
1 г
0.1 г - ------
0.01 г
0.001 г
0.0001 г / - 1
1Е-05 г / ---2
: / .......3
1Е-06 г — 4
1Е-07 - 1 | |
180 200 220 240 260 280
300 Т, К
Рис. 2. Диссоциация гидрата метана. 1 — квазиизотермические условия [13], 2 — неизотермические условия при средней плотности теплового потока q = 255 Вт/м2, 3 — для q = 13700 Вт/м2 (наличие горения метана), 4 — для q = 65 Вт/м2.
уменьшается. В работе [10] получены экспериментальные кривые диссоциации при образовании прочной корки льда, т.е. при наличии самоконсервации. Установлено, что даже при очень низких скоростях разрушения (ДУ/У) порядка 0.1% в час коэффициенты диффузии на много порядков превышают коэффициенты для ваканси-онного механизма диффузии. Оценка также показывает существенное уменьшение энергии активации. Таким образом, правильнее говорить не о полной самоконсервации, а о частичной самоконсервации, при которой даже очень низкая плотность пор играет определяющую роль в механизме диссоциации гидрата газа. Коэффициент диффузии в уравнении (1) будет функцией от дефектности даже при крайне низкой плотности пор, и выражение (1) будет иметь нелинейный вид (Б = уаг). На рис. 2 приведены кривые диссоциации гидрата метана при атмосферном давлении 1 бар. Высокий тепловой поток (кривая 3) достигался при горении выделяющегося из порошка метана. Тепловой поток определялся по газовому температурному профилю вблизи поверхности порошка и имел линейный вид (низкие числа Рэлея). Низкий тепловой поток (кривая 4) реализовывался путем регулирования температуры внешней среды, которая превышала температуры порошка на 10—13°С в течение всего периода разрушения. Кривая 2 получена при постоянной температуре внешней среды 23°С, а температура образца изменялась от температуры жидкого азота до температуры 0°С. При увеличении среднего теплового потока в 54 раза (от 255 до 13700 Вт/м2) максимальная скорость диссоциации возросла в 9 раз. Второй минимум на кривой скорости разрушения начинает появляться при q = 65 Вт/м2 и ниже. Самый низкий тепловой поток реализуется для кривой 1. Обычно в результате фазового перехода температура порошка понижается на несколько градусов. При более высоких тепловых потоках имеется только один минимум
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 464 № 6 2015
КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТА МЕТАНА
диссоциации. Важно подчеркнуть, что при неизотермических условиях при появлении второго минимума корка льда имеет большую толщину и в образце остается от 10 до 40% метана [14]. Для квазиизотермических условий (кривая 1) распад начинается сразу при температуре отжига (быстро сбрасывается внешнее давление до 1 бар) и самоконсервация реализуется при очень тонкой пленке льда. Образец до начала самоконсервации может потерять всего несколько процентов массы метана.
Таким образом, при неизотермических тепловых условиях интенсивность разрушения газового гидрата метана зависит от плотности теплового потока. Увеличение теплового потока в 54 раза приводило к росту скорости диссоциации в 9 раз. В зависимости от величины плотности теплового потока могут наблюдаться разные варианты разрушения газового гидрата — как один, так и два минимума аномально низкой скорости разрушения.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект 15—19—10025, "Разработка теоретических основ рабочих процессов в энергетических и энергосберегающих технологиях").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Istomin V.A., Yakushev V.S. Gas Hydrates in Nature.
M.: Nedra, 1992.
695
2. Jamaluddin A.K.M., Kalogerakis N., Bishnoi P.R. // Ca-nad. J. Chem. Eng. 1989. V. 67. P. 948-954.
3. Sato H., Sakamoto H., Ogino S., Mimachi H., Kinoshita T., Iwasaki T., Sano K., Ohgaki K. // Chem. Eng. Sci. 2013. V. 91. P. 86-89.
4. Takeuchi M., Ueda T., Amari T., Mizomoto M. // Trans. JSME. 1998. V. 64. P. 3485-3490.
5. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E. // Energy and Fuels. 2013. V. 27. P. 7089-7097.
6. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E., Elistratov S.L. // J. Eng. Thermophys. 2013. V. 22. P. 87-92.
7. Misyura S.Y., Nakoryakov V.E., Elistratov S.L. // J. Eng. Thermophys. 2013. V 22. P. 169-173.
8. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Istomin V.A. // Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 73-77.
9. Nakoryakov V.E., Misyura S.Y. // Chem. Eng. Sci. 2013. V. 104. P. 1-9.
10. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T., Narita H. // J. Phys. Chem. B. 2005.V. 109. P. 5802-5807.
11. FalentyA., Kuhs W.F. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 15975-15988.
12. Crank J. The Mathematics of Diffusion. 2nd ed. Oxford: Oxford Univ. Press, 1975. P. 89-103.
13. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. // Phys. Chem. and Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 49174920.
14. Takeya S., Ripmeester J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 1276-1279.
ДОКЛАДЫ АКА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.