КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 730-740
УДК 547-311
КИНЕТИКА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ АЛЛИЛХЛОРИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ПРИ КАТАЛИЗЕ ЭКСТРУДИРОВАННЫМ
СИЛИКАЛИТОМ ТИТАНА © 2014 г. А. В. Сулимов*, С. М. Данов, А. В. Овчарова, А. А. Овчаров, В. Р. Флид1
Нижегородский государственный технический университет им Р.Е. Алексеева 1 Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
* E-mail: epoxide@mail.ru Поступила в редакцию 24.03.2014 г.
Предложен механизм гетерогенно-каталитического эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. Исследована кинетика окисления аллилхлорида до эпихлоргидрина в присутствии экструдированного силикалита титана. На основании полученных экспериментальных данных разработана кинетическая модель процесса и определены энергии активации целевой и побочных реакций, константы скорости реакций и адсорбционного равновесия. На стендовой лабораторной установке непрерывного действия проведена апробация процесса эпоксидирования ал-лилхлорида и оценена адекватность предложенной кинетической модели.
Б01: 10.7868/80453881114060136
По объемам промышленного производства среди а-оксидов эпихлоргидрин (ЭХГ) занимает третье место, уступая лидирующие позиции лишь оксиду этилена и оксиду пропилена. Мировое производство ЭХГ оценивается более 1.8 млн тонн в год [1]. За счет наличия в молекуле эпоксидной группы и подвижного атома хлора он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.) [2, 3]. Однако несмотря на многообразие продуктов, для производства которых используется ЭХГ, основным направлением его потребления является получение эпоксидных смол (более 80% всего производимого ЭХГ) [4].
До настоящего времени основным промышленным способом производства ЭХГ является хлор-гидринный метод. Данный способ известен еще с середины прошлого века и имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести низкий коэффициент использования хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов, что приводит к уменьшению производительности аппаратуры и образованию больших количеств загрязненных сточных вод, содержащих СаС12. Кроме того, в процессе также образуется значительное количество хлорорганических примесей, очистка от которых трудоемка и требует больших затрат.
Особого внимания заслуживают разработки компаний "Solvay" и "Dow" [4], которые независимо друг от друга предложили способ получения ЭХГ на основе глицерина, являющегося основным сопутствующим продуктом при производстве биодизеля из растительных и животных жиров. Этот метод имеет существенные преимущества по сравнению с традиционным хлоргидринным способом получения ЭХГ, среди которых следует отметить следующие достоинства: метод не требует применения растворителя, позволяет снизить расход хлора (на 50%), воды (на 70%) и уменьшить образование хлорсодержащих побочных продуктов (в среднем на 80%). Тем не менее существенными недостатками данного способа являются относительно низкая селективность образования дихлорпропанолов глицерина, а также невысокая степень превращения хлористого водорода и глицерина в целевой продукт [5]. Кроме того, следует отметить, что вторая стадия процесса — щелочное де-гидрохлорирование дихлорпропанолов — аналогична завершающему этапу хлоргидринного процесса со всеми присущими ему недостатками (образование большого количества загрязненных сточных вод и пр.). Учитывая современную конъюнктуру рыночных цен на глицерин в краткосрочной перспективе, данная технология весьма привлекательна с экономической точки зрения, однако, при долгосрочном прогнозировании, в свете ужесточения экологических нормативов, ее судьба весьма неоднозначна.
В современных условиях, учитывая требования экологического и экономического характера, назрела острая необходимость создания новых технологий, которые могли бы заменить существующие процессы, приводящие к образованию большого количества зачастую токсичных отходов. Основные усилия в этом направлении связаны с созданием новых эффективных каталитических систем и разработкой на их базе современных способов получения кислородсодержащих соединений.
Наиболее интересным методом получения ЭХГ является жидкофазное эпоксидирование ал-лилхлорида (АХ) экологически чистым окислителем пероксидом водорода (ПВ) в среде органического растворителя метилового спирта (МС) в присутствии силикалита титана [6, 7]:
И2С=СИ— СН2 + н2о2 —-С1
Н2С—СИ—СН2 + Н2О.
2 \ / I 2
о С1
(I)
Наряду с целевой реакцией (I) образования ЭХГ в системе протекает ряд побочных превращений, приводящих к образованию 1-хлор-3-ме-токсипропанола-2 (ХМП), 1-хлорпропан-2,3-ди-ола (ХПД) и незначительных количеств других веществ:
Н2С—СИ— СН2 + Н3С-ОН 2 \ / 1 2 3
О С1
— Н2С—СН—СН2 , О ОН С1 СН3
(II)
Н2С-СН— СН2 + Н2О \У I
Н2С СН СН2- (III)
О С1 ОН ОН С1
Кроме того, в продуктах реакции был обнаружен кислород, образование которого происходит по реакции
2Н2О2 ^ 2Н2О + О2. (IV)
В последнее время появляется достаточно большое количество патентных данных относительно этого способа получения эпихлоргидрина [8—11]. Однако в открытой печати подобная информация освещена в недостаточном объеме, причем часть данных носит разрозненный и весьма противоречивый характер. Следует также отметить, что подавляющее количество публикаций опирается на мелкокристаллический тонкодис-пергированный в реакционной массе гетерогенный катализатор, в то время как для промышленной реализации целесообразно использовать формованный контакт, способный работать в стационарном слое, что исключает необходимость последующего его отделения от реакционной смеси. В связи с этим цель данной работы заключалась в изу-
чении кинетических закономерностей и получении математической модели процесса жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида раствором Н2О2 в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора — экструдированного силикалита титана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие реактивы: метанол ("ч. д. а.", ГОСТ 2222-95), эпихлоргидрин ("ч.", ГОСТ 12844-74), 33-34%-ный раствор перок-сида водорода ("ос. ч.", ТУ 2611-069-05807977-2006), аллилхлорид (ТУ 6-01-753-77), тетрабутоксититан (ТУ 6-09-2738-89), тетраэтоксисилан (2435-41905763441-2003), тетрапропиламмоний гидроксид, полученный пропусканием тетрапропиламмоний бромида (98%, "Лего8") через анионообменную колонну.
В качестве гетерогенного катализатора эпок-сидирования использовали экструдированный силикалит титана (цилиндрические гранулы диаметром 2 мм и длиной 5 мм), приготовленный по разработанной нами методике, описанной в работах [12, 13]. Экструзии подвергали порошкообразный силикалит титана со средним размером частиц 200—300 нм, полученный согласно работам [14—16]. В качестве связующего компонента применяли 5,6-оксинитрат алюминия. Приготовленные порошкообразный и гранулированный образцы катализатора характеризовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектро-скопии. Морфологию образцов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и низкотемпературной адсорбции азота.
Кинетику процесса изучали в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора на лабораторной установке непрерывного действия. Реактор представлял собой аппарат из нержавеющей стали типа "труба в трубе" с внутренним диаметром 15 мм и высотой 250 мм, заполненный гранулированным силикалитом титана. Для равномерного распределения входного потока по сечению реактора нижнюю его часть заполняли стеклянными кольцами Фенске. Реактор термо-статировали с помощью жидкостного ультратермостата. Для контроля профиля температуры по высоте слоя катализатора в реакторе были предусмотрены карманы для термопар. В реакторе, как и во всей системе, поддерживали давление 2.5—3.5 атм. Скорость подачи исходных реагентов регулировали электронным управлением насоса. После пропускания определенного объема реакционной массы, необходимого для выхода работы реактора на стационарный режим, отбирали пробы реакционной смеси на выходе из реактора.
Анализ компонентов реакционной смеси проводили методом ГЖХ на хроматографе Хромос ГХ-1000 ("Хромос", Россия), снабженном пламенно-ионизационным детектором с металличе-
Таблица 1. Характеристика пористой структуры катализатора силикалита титана
Форма катализатора Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г
Порошок Гранулы 316.66 268.83 0.182 0.155
ской колонкой (2 м х 3 мм), заполненной СИго-ша^оп^-АЛ^-ЭМСВ (0.2-2.25 мм), с нанесенной на него жидкой хроматографической фазой Reoplex-400 в количестве 15% от массы носителя. Пероксид водорода определяли йодометриче-ским титрованием [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ ИК-спектров образцов катализатора (рис. 1), снятых на воздухе при комнатной температуре в таблетках КВг в области 400—4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре IRAffinity-1 ("Shimad-zu", Япония) показал полное совпадение положения характеристических рефлексов порошкообразного и гранулированного образцов силикалита титана в области полос 540 и 960 см-1.
Рентгенограммы каталитических образцов записанные на дифрактометре LAB XRD-6000 ("Shi-madzu") (излучение CuX"a, никелевый фильтр, сцинтилляционный счетчик, напряжение 30 кВ, ток 30 мА) в области углов 29 = 10°-80°, скорость сканирования 2 град/мин с шагом 0.02 град показывают соответствие рефлексов в характеристической области углов 29 = 23°-25° (рис. 2). Интенсивность пиков на рентгенограмме гранулированного катализатора несколько меньше, что, вероятно, связано с уменьшением количества основного компонента — титансодержащего цеолита — за счет введения связующего — Al2O3. Кроме того, на рентгенограмме гранулированного об-
разца можно отметить увеличение интенсивности рефлексов 31.12° и 32.66°, которые согласно карточке № 09-0440 из картотеки JCPDS принадлежат оксиду алюминия.
Для характеристик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.