ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 87-91
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.4
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТА МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДНОЙ МАТРИЦЕ © 2015 г. Э. Ф. Абдрашитов, Д. А. Крицкая*, В. Ч. Бокун, А. Н. Пономарев
Филиал Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук, Черноголовка *Е-таП: dinak@binep.ac.ru Поступила в редакцию 06.05.2014
Исследована кинетика накопления полистирола (ПС) в пленках поливинилиденфторида (ПВДФ) при термической полимеризации стирола, сорбированного из раствора стирол—толуол—дивинил-бензол при 90°С. Установлено, что при накоплении в образце около 65 вес. % ПС скорость термической полимеризации возрастает почти на порядок. Это объясняется растущим объемом нанораз-мерной ПС-фазы, насыщаемой мономером из окружающего раствора. Показано, что термическая полимеризация стирола в матрице ПВДФ происходит в образуемых нанореакторах при постоянной концентрации мономера в них. Обнаружено, что скорость термической полимеризации стирола в пленке ПВДФ на порядок выше скорости термической полимеризации стирола в окружающем растворе. Высказано предположение о гетерогенном характере инициирования полимеризации стирола на границе фаз "ПВДФ — нановключения ПС, насыщенные мономером".
Ключевые слова: нанокомпозиты, полимерные матрицы, полимеризация стирола, мембраны.
БО1: 10.7868/80207401X15040020
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее развитых подходов при создании новых композитных мембранных материалов, предназначаемых для использования в различных низкотемпературных электрохимических устройствах, в частности в водородных и мета-нольных топливных элементах, является осуществление прививочной полимеризации стирола на свободные радикалы, образовавшиеся в результате облучения фторполимерных пленок ускоренными электронами или гамма-излучением [1]. Последующее сульфирование внедренного полистирола (ПС) придает полученному композиту "фторполимер—сульфированный ПС (ФП—сПС)" свойства ионообменной мембраны с неплохими транспортными, механическими и физико-химическими свойствами [2, 3].
В последние годы нами разрабатывается более простой метод формирования композитных мембран. Метод состоит в реализации "самопроизвольной" термической полимеризации стирола, сорбированного в пленки поливилиденфторида (ПВДФ), с последующим сульфированием внедренного ПС [4, 5]. Исследование методами атомно-сило-вой микроскопии показало, что при содержании ПС в пленке около 30% размеры областей фаз с
пониженной твердостью, относящихся к внедренному ПС—803Н, находятся в диапазоне 10— 500 нм [6]. Полученные протонобменные мембраны ПВДФ—ПС—803Н по основным транспортным характеристикам близки мембранам нафион и МФ-4СК, а проницаемость метанола в них в 1.5—1.8 раза ниже, чем в последних [4], что делает мембраны ПВДФ—ПС—803Н перспективными для использования в метанольных топливных элементах [5].
Термическая полимеризация стирола при повышенных температурах без использования специальных инициаторов — довольно сложный процесс. Установление механизма инициирования в зависимости от условий проведения реакции является предметом многолетних продолжающихся исследований [7—10].
Цель настоящей работы — исследование особенностей термической полимеризации стирола в матрице ПВДФ при 90°С, изучение влияния ПС- и ПВДФ-фаз на кинетику процесса, определение оптимальных условий получения таким путем полимерного нанокомпозита — прекурсора мембраны.
mpS, %
60
40
20
10
15
Время, ч
20
Рис. 1. Кинетическая кривая термической полимеризации стирола, сорбированного в пленки ПВДФ при 90°С.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали стирол 99%-ной чистоты и 55%-ный раствор изомеров дивинилбензола производства фирмы Alfa Aesar GmbH & Co. KG. Перед использованием мономеры освобождали от стабилизатора путем вакуумной перегонки. Толуол марки "ЧДА" (ГОСТ 5789-78) использовался без дополнительной очистки. Образцы пленок ПВДФ толщиной (90 ± 5) мкм (производства НПО "Пластполимер", г. Санкт-Петербург) предварительно промывали в изопропиловом спирте, сушили и взвешивали.
Термическая полимеризация осуществлялась в растворе стирол—толуол (1 : 1) с добавлением 1.5 или 5.0% дивинилбензола (ДВБ). В связи с интенсивным образованием гомополимера в растворе процесс полимеризации останавливали каждые 2.5—3 ч, реактор и образцы промывали чистым толуолом. Затем вводили свежий раствор, и полимеризация продолжалась далее. По окончании процесса образцы — пленки ПВДФ с внедренным ПС отмывали в чистом толуоле в течение 6—8 ч, сушили при 110—115°С и взвешивали. Содержание ПС в синтезированных образцах, mPS, вес. %, определяли как процентное содержание ПС по отношению к весу исходной ПВДФ-пленки, m0. Точность определения mPS составляла ±5%. Были получены образцы с mPS до 65 вес. %.
Для исследования кинетики набухания пленок, содержащих ПС, образцы взвешивали, размещали в бюксе со стиролом (с ингибитором), толуолом или 50%-ным раствором стирол—толуол на 1—60 мин при 90°C. Затем образцы вынимали, фильтровальной бумагой удаляли с поверхности
излишки жидкости, переносили в сухой бюкс и взвешивали. Увеличение веса образца при сорбции—набухании, т, вес. %, определяли как процентное содержание сорбированного мономера или раствора по отношению к весу исходной ПВДФ-пленки, т0. Определяли также характеристическое время сорбции—набухания и а = т/тР8 — коэффициент набухания ПС-фазы при 90°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена кинетическая кривая термической полимеризации стирола, сорбированного в исходные пленки ПВДФ при 90° С. Как видно, скорость полимеризации стирола растет непрерывно вплоть до тР8 = 65 вес. %. Штриховая кривая — полином, лучшим образом описывающий экспериментальную зависимость. При накоплении 65% ПС значение текущей скорости полимеризации WPS, полученное дифференцированием полинома, увеличивается почти в 7 раз по сравнению с начальной скоростью. Естественно предположить, что наблюдаемый рост скорости связан с увеличением содержания ПС в образце и, соответственно, с увеличением количества сорбированного в матрице стирола. Процесс формирования новой фазы связан с существенными изменениями структуры реакционной системы — накоплением включений ПС, набуханием его в растворе, значительными деформациями пленки ПВДФ и т.д. Для скорости процесса можно составить следующее соотношение:
= (1)
где т^ — количество стирола, сорбированного в образце во время полимеризации, а = WPS/mst — удельная скорость полимеризации — параметр, характеризующий эффективность инициирования процесса и участия молекул сорбированного мономера в полимеризации: = К^Я — эффективная константа полимеризации, Я — концентрация активных центров, инициирующих полимеризацию). Для оценки этого параметра необходимо определить значения т^ (значения определяются из данных рис. 1).
Значения т^ определяли в экспериментах по набуханию образцов ПВДФ—ПС с разным содержанием ПС в стироле (с ингибитором), толуоле и 50%-ном растворе толуол—стирол (с ингибитором) при 90° С. Прямыми экспериментами было показано, что процесс сорбции является достаточно быстрым, с характеристическим временем Т < 1 мин при изменении содержания ПС в образцах от 5 до 65%. Таким образом, можно считать эффективную константу роста цепи К^ действительно постоянной и неизменной при постепенном накоплении ПС в пленке ПВДФ.
0
0
5
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТА
ms, %
89
50 -
40 -
30 -
20 -
10 -
10
20
30
40 50
mps, %
Рис. 2. Зависимость т8 от Шр$при набухании в стироле (О), толуоле (□) и 50%-ном растворе стирол—толуол (А) образцов ПВДФ—ПС с разным содержанием ПС; Т = 90°С.
0
На рис. 2 представлены результаты определения предельного набухания образцов с разным содержанием ПС в стироле, толуоле и 50%-ном растворе толуол—стирол при 90°C. Как видно, экспериментальные точки в пределах ошибки измерений формируют практически общую линейную зависимость ms « ms0 + 0.8mPS, где ms0 « 4% — сорбция в исходную ПВДФ-пленку. Полагая, что стирол и толуол сорбируются дополнительно только ПС-фазой образца, из данных рис. 2 определили коэффициенты набухания ПС в стироле (аst), толуоле (atol) и их растворе (ада/): ast « atol « » asol « 0.8. Постоянство коэффициента набухания ПС-фазы означает постоянство концентрации мономера в ходе реакции полимеризации. Практически одинаковое набухание ПС-фазы в стироле и толуоле позволяет предполагать достаточно близкую активность компонент раствора во взаимодействии их с подложкой при 90 °C и оценить количество стирола, сорбированного из 50%-ного раствора в образец, как
ms
0.5ms = 2 + 0.4m
ps•
(2)
Из расчета по формуле (2) следует, что после формирования в ПВДФ-пленке 50% ПС значение т^ возрастает практически в 10 раз, в то время как скорость увеличивается только в 7 раз (рис. 1). Несоответствие роста и значений т# означает, что удельная скорость полимеризации не является константой и, очевидно, снижается по ходу процесса.
На рис. 3 значения WPS (кривая 1) и Ws
sp
= WPS/mst (кривая 2) сопоставлены со значениями
тР8 (ось вверху) и т^ (ось внизу), рассчитанными по соотношению (2). Как видно, зависимость между WPS и т^ имеет сложный характер, свидетельствующий об изменениях удельной скорости полимеризации Ж8р по ходу процесса полимеризации. Значение (кривая 2) на начальных стадиях процесса (т^ < 10%) составляет около 0.6 ч-1; при формировании 65% ПС значение снижается до 0.3 ч-1. Другими словами, характеристическое время процесса полимеризации стирола в пленке увеличивается от 1.5 ч в начальный период до 3 ч при большом содержании ПС. Сравнивая эти величины с измеренным характеристическим временем набухания (т8 < 1 мин), можно сделать определенный вывод о том, что процесс полимеризации внутри пленки ПВДФ протекает в кинетическом режиме и изменение Ж8р определяется, очевидно, снижением эффективности инициирования полимерной цепи при увеличении доли ПС в ПВДФ-матрице образца. Одинаковый коэффициент набухания мономером ПС-фазы и существенно меньшее характеристическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.