ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 6, с. 755-763
ТЕОРИЯ
УДК 541.64
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙСЯ РЕАКЦИЕЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ НА ПОЛИМЕР © 2013 г. Т. Ф. Иржак, В. И. Иржак
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская область, пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 25.06.2012 г. Принята в печать 21.10.2012 г.
Рассмотрены структурно-кинетические особенности радикальной полимеризации, сопровождающейся реакцией передачи цепи на полимер. Решение кинетических уравнений проведено в общем виде без всяких предположений. Получено выражение для критической конверсии гелеобразова-ния (гель-точки) ас:
а-1 = 1 + (1 - 5)[М]о(к(гр - (к(гр)с)/к[Я].
Проведено сравнение полученных значений ас с результатами расчетов при монорадикальном подходе, когда предполагается применимость стационарного приближения не только по общей концентрации радикалов [Я], но и по концентрации макрорадикалов [Я(]. Показано, что результаты практически совпадают. Это означает возможность использования последнего подхода для анализа кинетики процесса. Получены основные топологические характеристики полимера — ММР и распределение макромолекул по степеням ветвления.
Б01: 10.7868/80507547513060093
ВВЕДЕНИЕ
При радикальной полимеризации винилаце-тата, эфиров акриловой кислоты и некоторых других мономеров образуются разветвленные макромолекулы за счет реакции передачи цепи на полимер [1]. Значения относительной константы передачи цепи на полимер С,г = к„Т/кр имеют порядок величины 10-4—10-5, энергия активации около 10 кДж/моль. Реакция передачи цепи на полимер осуществляется не только при свободно-радикальной, но и в режиме псевдоживой радикальной полимеризации [2—4].
Моделированию процесса радикальной полимеризации, сопровождающейся реакцией передачи цепи на полимер, посвящено довольно много работ [5—25], в том числе с некоторыми усложнениями. В ряде работ (например, [14, 16, 23]) рассматривают также реакцию расщепления цепи. В результате реакций обрыва по механизму диспропорционирования и передачи цепи на мономер образуются концевые двойные связи, которые в принципе могут быть вовлечены в реакцию роста [8, 9, 11, 20], вследствие чего также появляются ветвления. Передача цепи на полимер может привести к гелеобразованию, причем необходимым условием для этого является обрыв цепи путем рекомбинации [8].
E-mail: irzhak@icp.ac.ru (Иржак Вадим Исакович).
Как правило, кинетические уравнения решали методом моментов. Во всех случаях пользовались теми или иными упрощениями. Помимо обычного предположения о стационарности по общей концентрации радикалов [R], например, в работе [8] считали, что макрорадикалы содержат не более одного активного центра. Но как показано в работе [12], вблизи гель-точки эти приближения не работают.
ТоЪка [7] специально ввел условие, что ограничение цепи определяют реакции передачи на мономер и/или на низкомолекулярные агенты. Благодаря этому система уравнений для моментов MMP становилась замкнутой, т.е. i-й момент не зависел от i + 1-го. В работах ¡еёеша с сотр. [14, 16—18, 20—23] развит "иерархический" подход, преобразующий, например, двумерную задачу о распределении макромолекул по размеру и степени ветвления в одномерную для "псевдораспределения" по длине цепи путем сворачивания системы в моменты распределения по степеням ветвления для "мертвых" макромолекул и для макрорадикалов [14, 20]. Но с целью получения результата систему уравнений приходилось "обрезать", ограничиваясь некоторой максимальной степенью полимеризации.
Общий подход к решению задач по кинетике формирования разветвленных полимеров предложили Teymour и Campbell [6], которые разработали метод так называемого численного фракци-
755
9*
онирования, заключающийся в том, что раздельно рассматривается кинетика образования макромолекул разной степени разветвленности — нулевого, первого, второго и так далее поколений. В качестве нулевого поколения фигурируют линейные макрорадикалы и макромолекулы. Первое поколение возникает по реакции последних и линейных макрорадикалов с образованием ветвления, второе — результат взаимодействия двух представителей первого поколения и т.д. Системы уравнений для каждого из поколений сворачивались по длине макромолекул и решались методом моментов. И в этом случае цепочка дифференциальных уравнений для моментов каждого из ' поколений оказывается незамкнутой, т.е. нулевой момент X', 0 зависит от первого X', ь первый — от второго X, 2, второй — от третьего ■ 3 и т.д. Обрезали эту цепочку, используя приближение, в основу которого положено Г-распределение: Ха =
= 2Х 22/X ;1 — X ¡2Х ;1 /X 0. Очевидно, что вопрос об использовании любых аналитических формул в этих целях весьма проблематичен.
По сути, во всех этих работах подразумевали, что макрорадикалы имеют монорадикальное строение.
В задачу настоящей работы входит рассмотрение в общем виде кинетики формирования топологической структуры и сравнение результатов, вытекающих отсюда, с одной стороны, и из монорадикального приближения — с другой.
ОБЩАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА
Для характеристики полимера используем векторное обозначение, а именно Ятп1, где т — число звеньев, п — число разветвляющих звеньев, I — число радикалов в макромолекуле. Таким образом,
X Ктп1 = N, X тКтШ = М0 - М,
т,п,1 т,п,1
X пЯтпГ = Д X 1^тп! = Я
т,п,1 т,п,1
где N — общее число макромолекул, включая макрорадикалы, М0 — М — число звеньев полимера (М — мономер), В — число ветвей, точнее, точек ветвления и Я — количество радикалов.
Формирование полимера представляется следующей схемой.
1. Инициирование: I -к
Ко(
01
2. Рост цепи:
к
ЯтпГ + М Ят + 1, п1
3. Передача на полимер:
4. Диспропорционирование:
К + К _К + К
г*-тп1 ' ^т п'Г *^тп, I - 1 ', пГ - 1
5. Рекомбинация:
^ ^ I '1(1 - 8)к( ^ к + К '» К
*^тпТ * 'п'Т + т , п + п', Г - 2
Обозначение кинетических констант понятно из схемы и на наш взгляд не требует особых комментариев. Отметим только, что константа инициирования учитывает его эффективность, а коэффициент 8 обозначает долю цепей, обрывающихся по механизму диспропорционирования.
Система уравнений, соответствующая схеме (1), имеет вид:
= Гкр[ М ][ Ят - 1, пг] - [ Ктп1]( к [ М ] +
+ ткгр[Я] + кр([М]о - [М]) + Гк[Я]) +
т - 1 п I - 1
+ кгр X XX Г[Ят'пг](т - т')[К
т - т', п - п', Г - Г
'I +
т ' = 1 п' = 0 Г' = 1
+ ( Г + 1) к(Гр[ Ятп, г + 1 ]([ М ]о - [ М ]) + + ткгр[ Ятп, Г -1 ][ Я] + (г + 1 )5 к, [ Ятп, г +1 ][ Я] +
(2)
т - 1 п Г + 1
+ 1- (1 - 8) X XX Г [Ят п'Г] (Г - Г' + 2) X
т = 1 п' = 0 Г = 1 Х [ Ят - т, п - п, Г - Г + 2 ]
Квадратные скобки означают переход к концентрациям; т, п, Iменяются от 0 до бесконечности.
Решать систему (2) удобно, прибегнув к представлению о производящей функции Ф(у, р, #), которую определим как
Ф(я,р, д) = X ^"РУ [Ятп;],
т, п, Г
где фиктивные переменные ж, р, q относятся соответственно к числу звеньев, ветвей и радикалов.
|Ф = (5 - 1)дкрФДМ] - 5( 1 -рд)к(ГрФх[Я] +
+ (1 - д) к,Ф ([ М ]о - [ М ]) + дк[ I ] + 5 к, Ф г Я ] +
+ 2- ( 1 - 5) к, фд2 - дкфд [ Я ]
(3)
т'1к,
Я + Я ^ Я + Я
^тп! ' тп'Г тп, Г - 1 -^т', п', Г + 1
(1)
Здесь скобки (ж, р, q) опущены для компактности записи. Фq и представляют собой первые производные Ф соответственно по q и ж.
Ф(1, 1, 1) = [N1, Фq(1, 1, 1) = [Я], Ф,(1, 1, 1) = [М]0 - [М].
Система уравнений для моментов производящей функции:
№ = -к[I ] сИ '1 J
й [ М ] _
й,
-кр [ Я ][ М ]
йФ
йг
йФ _ к1 [I] - 1 (1 - 5)к,ф2 йг 2 д
йФ
-й, _ крф.[ М ]
й Ф 2
—д = к,, [ I ] - к,[ Я ]2 йг
йф _ 2крФ„[М] - (1 - 5)к,Ф2 ? _ крФ„[М] + крФчч[М] + к,Ф [Я] -
(4)
йФ
йг
- к„.рФ^([М]0 - [М]) + + (1 - 5)к,ФЩФ^ - к,Ф„[Я]
дд _ 2к,„Ф„[Я] - 2к, Ф ([М]0 - [М]) +
+ (1 - 5)к,ф; - 2к,Ф?ДЯ]
Двойные нижние индексы означают, что производящая функция дважды продифференцирована, т.е. речь идет о вторых моментах.
При условии стационарности по концентрации радикалов [Я] систему (4) преобразуем, представив все переменные как функции глубины превращения а:
й [ N ] _ Ь+8 к, [ Я ]
йа 2 кр( 1 - а)
йФ
2Ф ГМ] (1 - 5)к,Ф2
йа [Я] кр[Я](1 - а)
йФ-Ч _ ( Ф д + Ф д д)[ М ] +
йа
[ Я ]
+
ЫМ]0 - [М
кр (1 - а
[Я](1 - а) )
к, Ф ( Ф
+ (( I _ 5)_ 1
кр( 1 - а)( '[Я]
(5)
йФ дд _ 2 к>гр _
йа кр( 1 - а)( 2
Фдд([М]0 - [М])
+
к, Ф
г дд
кр( 1 - а)
((1 - 5)
[ Я ]
Ф?г _ 2 [ Я ]
+
мость обратной величины ас от кГр/кр, причем на оси абсцисс отсекается некоторое значение (к,1Т/кр)с. При этом значении константы (назовем ее критической), как явствует из рис. 1а, ас = 1, т.е. при условии кГр/кр < (к(гр/кр)с гелеобразование
отсутствует1. Как следует из графиков, тангенс угла наклона прямых 0 пропорционален начальной концентрации мономера, обратно пропорционален к([Я]/кр и пропорционален 1 — 8, т.е. доле рекомбинационного вклада в реакцию квадратичного обрыва. Следовательно, формулу для критической конверсии гелеобразования можно представить следующим образом:
а-1 _ 1 + (1 - 5)[М]0(к.р - (к,Гр)с)/к,[Я]
В свою очередь предельное значение константы передачи (кГр/кр)с является функцией кинетических параметров.
На рис. 2 приведены зависимости (кГр/кр)с от 8 при разных значениях к([Я]/кр (рис. 2а) и от к([Я]/кр при различных 8 (рис. 2б). Критическое значение константы передачи (кГр/кр)с линейно растет с увеличением кДЯ]/кр и тем интенсивнее, чем больше 8. Кривые зависимостей (кГр/кр)с=
=/(8) и 0 = /(8) ограничивают снизу область ге-леобразования. При стремлении 8 к единице значение (кГр/кр)с беспредельно растет, свидетельствуя о том, что в отсутствие рекомбинации гель не образуется.
Именно условия гелеобразования являются критичными для оценки правомочности использования различных кинетических моделей, в частности монорадикальной, ибо вблизи гель-точки возможно накопление макромолекул, несущих более одного радикала в цепи, и нарушение принципа квазистационарности [12]. Поэтому полученные выше результаты дают возможность проверить работоспособность более употребительного монорадикального подхода.
МОНОРАДИКАЛЬНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
В мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.