ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 318-322
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.525
КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННОЙ ГИБЕЛИ АТОМОВ ХЛОРА И ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ HCl + Ar, H2, O2 И Cl2 © 2015 г. А. М. Ефремов, Д. Б. Мурин
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, Шереметевский просп., 7 E-mail: efremov@isuct.ru Поступила в редакцию 21.10.2014 г.
Исследована кинетика гетерогенной гибели атомов хлора и водорода в плазме смесей HCl + Ar, H2, O2 и Cl2 переменного начального состава методами оптико-спектральной диагностики и моделирования плазмы. Показано, что предположение о постоянстве вероятностей рекомбинации не обеспечивает согласия в поведении расчетных концентраций атомов и приведенных интенсивностей их излучения. Сделаны предположения о механизмах влияния начального состава смесей на вероятности рекомбинации.
DOI: 10.7868/S0023119315040063
Неравновесная низкотемпературная плазма га-логенводородов (HX, где X = Cl, Br или I) находит широкое применение при производстве изделий интегральной микро- и нано-электроники [1, 2]. В качестве преимуществ хлористого водорода перед другими хлорсодержащими газами можно выделить: 1) низкие степени диссоциации HCl, способствующие получению анизотропного профиля травления; и 2) возможность сочетания эффектов двухканального химического взаимодействия в системе "плазма—твердое тело" с участием атомов хлора и водорода [3, 4].
Современная технология плазменного травления часто использует двухкомпонентные газовые смеси, сочетающие активный газ, например HCl, с функциональной добавкой инертного или молекулярного компонента. В предшествующих работах [5—8] при моделировании плазмы бинарных смесей HCl + Ar, H2, O2 и Cl2 было показано, что варьирование начального состава смеси при постоянных внешних параметрах разряда влияет на кинетику плазмохимических процессов через изменение энергетического распределения электронов в плазме, их средней энергии и концентрации. Основным недостатком упомянутых работ является слабая экспериментальная база, не позволяющая сделать однозначного вывода о надежности полученных данных по составу плазмы. В частности, удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений E/N в условиях малых степеней диссоциации молекул HCl позволяет говорить о правильности формирования кинетической схемы только для этих частиц. При этом концентрации атомов хлора и водорода, представляющих первостепенный интерес для оптимизации процессов плазмохимического
травления, остаются в значительной степени неопределенными. Неопределенность усугубляется еще и тем, что авторы упомянутых работ использовали для моделирования кинетики нейтральных частиц постоянные значения вероятностей гетерогенной гибели атомов yCl = 5 х 10-4 и yH = 8 х 10-5, отвечающие соответствующим индивидуальным газам [9, 10]. В то же время, вероятность гетерогенной рекомбинации в зоне плазмы может зависеть от температуры поверхности разрядной трубки и интенсивности ионной бомбардировки [11], которые не остаются постоянными при варьировании начального состава смесей. Таким образом, кинетика гетерогенной рекомбинации атомов в плазме бинарных смесей хлористого водорода с инертными и молекулярными газами требует дополнительных исследований.
Целью данной работы являлось выявление зависимостей вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода на поверхности стекла от начального состава смесей HCl + Ar, H2, O2 и Cl2 в условиях тлеющего разряда постоянного тока.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводились в стеклянном проточном цилиндрическом плазмохимическом реакторе (радиус r = 1.4 см, длина зоны разряда l = 36 см) при возбуждении тлеющего разряда постоянного тока. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (i = 10—35 мА), давление газа (p = 20—200 Па) и объемный расход газа (q = 2—8 см3/с при норм. усл.). Начальный состав смесей HCl + Ar, H2, O2 и Cl2 задавался пар-
Таблица 1. Основные процессы с участием нейтральных частиц в плазме HCl
Процесс k Процесс k
R1 HCl + e ^ H + Cl + e f(E/N R9 H + Cl2 ^ HCl + Cl 2.0 x 10-11
R2 Cl2 + e ^ 2Cl + e f(E/N R10 Cl + H2 ^ HCl + H 8.0 x 10-14
R3 H2 + e ^ 2H + e f(E/N R11 Cl ^ Clw f(YCl)
R4 2Cl + M ^ Cl2 + M 3.2 x 10-32 Clw + Cl ^ Cl2 Cl(i) + H ^ HCl
R5 2H + M ^ H2 + M 8.1 x 10-33
R6 H + Cl + M ^ HCl + M 4.5 x 10-32 R12 H ^ H(i) f(YH)
R7 H + HCl ^ H2 + Cl 5.0 x 10-14 H(i) + H ^ H2 H(i) + Cl ^ HCl
R8 Cl + HCl ^ Cl2 + H 3.2 x 10-20
Примечание. Размерности k в R4—R6 см6/с, в R7—R10 см3/с. М — любая третья частица.
циальными давлениями компонентов pt при p = = const. Мольные доли компонентов исходной смеси определялись как y i = p /p.
Измерения осевой напряженности электрического поля (E) в зоне положительного столба разряда проводились методом зондов Лангмюра. Температуру газа (T) определяли при решении уравнения теплового баланса разрядной трубки в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки (TW). При расчетах параметра E/N, где N = p/kBT — общая концентрация частиц, использовалась величина T, усредненная на 0.5г. Спектры излучения плазмы регистрировали с помощью монохроматора AvaSpec-2048-2 в диапазоне длин волн 200—1000 нм. Отбор излучения проводился с торцевой части разрядной трубки через кварцевое окно. Разрешение спектральной установки составляло 0.2 нм.
Моделирование плазмы проводилось при совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнения электропроводности плазмы и уравнений химической кинетики для нейтральных и заряженных частиц. Подробное описание алгоритма моделирования приведено в наших работах [3, 7, 8]. Величина E/N, обеспечивающая поддержание стационарной плазмы, определялась равенством скоростей образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии. Кроме стационарных значений E/N, выходными параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенные коэффициент диффузии и подвижность), константы скоростей процессов под дей-
ствием электронного удара, а также средние по объему плазмы концентрации частиц.
В расчетах использовались кинетические схемы процессов (наборы реакций, сечений и констант скоростей) из работ [5—8]. Корректность моделей подтверждалась удовлетворительным согласием экспериментальных и расчетных значений E/N.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основной особенностью кинетики нейтральных частиц в плазме HCl является то, что их стационарные концентрации в большей степени определяются атомно-молекулярными процессами R7-R10, чем гетерогенной рекомбинацией атомов R11 и R12 (табл. 1) [3, 12]. Так, например, для атомов хлора R7 ~ R10, но R9 > R8 в силу различий констант скоростей этих процессов. В результате, при близких значениях скоростей процессов R1 и R9, эффективная скорость генерации атомов хлора почти в 2 раза превышает R1. Основной вклад в скорость гибели атомов хлора вносит R10, при этом в исследованном диапазоне условий R10/R11 > 2. Скорость генерации атомов водорода определяется реакцией R1 в силу R8 < R1, однако R7 + R9 > R12. Такая ситуация приводит к диспропорционированию концентраций атомов с «Ci/«H > 10.
Достоверная информация по влиянию начального состава смесей HCl + Ar, H2, O2 и Cl2 на концентрации атомов хлора и водорода может быть получена из анализа спектров излучения плазмы. Эксперименты показали, что качественный состав эмиссионных спектров разряда в смесях отвечает простому наложению спектров излучения плазмы
320
ЕФРЕМОВ, МУРИН
0 0.2 0.4 0.6 0.8 Доля второго газа в смеси HCl
Рис. 1. Влияние начального состава смесей HCl + Ar (1), H2 (2), O2 (3) и Cl2 (4) на среднюю энергию (а) и концентрацию (б) электронов при p = 100 Па, i = 25 мА.
индивидуальных газов. Исключением является система HCl + O2, в излучении которой была зафиксирована слабая полоса радикала OH 308.88 нм (A2Z+ ^eth ~ 9.15 эВ). Наиболее интенсивными и свободными от перекрывания атомарными линиями во всех системах являются Cl 725.67 нм (4p4^0 ^ 4s4P, ей = 10.6 эВ) и H 656.37 нм (3d2D ^ ^ 2p2P0, eth = 12.09 эВ). Известно, что в условиях низкотемпературной плазмы оба верхних состояния заселяются преимущественно электронным ударом, при этом малые времена жизни возбужденных частиц позволяют пренебречь процессами их неизлучательной дезактивации [13, 14]. Поэтому данные линии часто используются для ак-тинометрического определения концентраций атомов хлора и водорода в электрических разрядах различной природы [1, 11, 14]. Существенные изменения электрофизических параметров плазмы при варьировании начального состава смесей (рис. 1) приводят к тому, что измеренные интенсивности излучения (/H, Cl) не отражают поведения концентраций соответствующих частиц из-за непостоянства параметра kexne, где kex — константа скорости возбуждения. Таким образом, при известном механизме и сечении возбуждения, относительное изменение концентраций атомов хлора и водорода может быть охарактеризовано приведенными (нормализованными) интенсив-ностями излучения Г = I/(kexne).
1.5 1.0 0.5
0
(а)
о
к
0.1
1.6 1.2 0.8 0.4
0
0.4 0.6 0.8 y(H2) (в)
ö—_
""' - Cl
■■■■.. Cl--H
□
H - -
J_I_I_
0.2
0.4 0.6 0.8 J(Ö2) (г)
Cl.--Cl
0.8 y(Cl2)
Рис. 2. Относительное изменение IH C1 (точки) и расчетных nH ci (линии) при p = 100 Па, i = 25 мА. Сплошные линии соответствуют уа, ун = const, пунктир — Yci, ун ф const из табл. 2.
При моделировании кинетики нейтральных частиц в плазме смесей HCl + Ar, H2, O2 и Cl2 с использованием кинетических схем процессов (наборов реакций, сечений и констант скоростей) из работ [5—8] было найдено, что предположение yCl, yh = const не обеспечивает согласия относительного хода кривых ин, Cl = fy) и I'HCl = fy) (рис. 2). В то же время, такое согласие может быть получено при использовании в расчетах переменных вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов, которые представлены в табл. 2. Обобщая рассмотренные данные, можно выделить сл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.