КИНЕТИКА И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ В НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА ГОМОГЕННОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПРИ ВЫСОКИХ СТЕПЕНЯХ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ
А. Г. Воронцов"*, Б. Р. Гельчинскийь, А. Е. Коренченкоь
а Южно- Уральский государственный университет 454080, Челябинск. Россия.
ь Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук 620016, Екатеринбург, Россия.
Поступила в редакцию о февраля 2012 г.
С помощью метода молекулярной динамики изучена конденсация пара металла в среде инертного газа. Исследованы два режима конденсации: с поддержанием парциального давления пара металла и с фиксированным числом атомов металла в системе. Основное внимание уделено изучению распределения энергии кластеров по степеням свободы и механизмам установления теплового равновесия. Показано, что внутренняя температура кластера существенно выше, чем температура буферного газа и что установление теплового баланса осуществляется за время, значительно превышающее время нуклеации. Найдено, что при концентрациях пара металла большем, чем 0.1 от концентрации аргона, реализуется процесс роста кластеров, при котором они обладают максимально возможной внутренней энергией, при этом скорость конденсации определяется только скоростью отвода от них тепла.
1. ВВЕДЕНИЕ
Ультрадиспорсныо и нанопорошки металлов широко применяются в качество катализаторов в химической промышленности и являются перспективным материалом для улучшения потребительских свойств лакокрасочной продукции, смазок, защитных покрытий и др. [1]. Одна из технологий для их получения основана на методе конденсации металлических частиц из пересыщенного пара. Предложены установки (см. [2 5]), в которых металлический пар поступает в камеру с инертным (буферным) газом с низкой температурой и, охлаждаясь, достигает высоких степеней пересыщения. Для снижения температуры кипения металла давление газа в камере установки поддерживается ниже атмосферного, обычно 102 104 Па. Пересыщенные пары металла конденсируются, формируя нано- и микрочастицы, которые осаждаются на охлаждаемых стенках камеры. Несмотря на то что подобные реакторы реально работают в промышленных условиях уже но один
* E-mail: sas'fflphysics.susu.ac.ru
год, комплекс процессов, происходящих внутри них, не имеет единого теоретического описания. Это обусловлено тесной связью между микроскопическими процессами испарения конденсации и макроскопическими процессами тепло- и массопереноса, которые не могут быть описаны в рамках единой теории. Управление свойствами конечного продукта (металлического нанопорошка) в подобных установках возможно через регулирование температурного режима нагрева металла и параметров охлаждающего буферного газа (температура, давление, состав). Поэтому исследование влияния этих параметров на процесс возникновения кластеров в среде парогазовой смеси и динамику их роста представляет наибольший интерес.
Описание процесса конденсации пара (гомогенной нуклеации) было получено при использовании равновесной термодинамики в работах Фольмера [6], Бэккера и Деринга [7], Зельдовича [8] и Френкеля [9]. В классической теории гомогенной нуклеации считается, что кластер это жидкая однородная капля, энергия образования которой из атомов пара
5 ЖЭТФ, выи. о (11)
897
(изменение энергии Гиббса) находится по формуле
АС = "/А + АдУ. (1)
Здесь 7 поверхностное натяжение соответствующего расплава, А площадь поверхности кластера, Ад = —р1квТ\п(р/р8) энергия Гиббса для одного атома жидкости в сравнении с атомом пара, V объем кластера. В формуле для энергии Гиббса за Р1, ря и р приняты соответственно плотность жидкости, плотность насыщенного пара и плотность пересыщенного пара. Поскольку кластер при этом рассматривается как сферическая капля, можно вычислить ее площадь поверхности и объем через радиус. Получим, что энергия образования кластера имеет максимум, соответствующий числу частиц:
. = 32тг 73 ,
" 3 (Д-вПиЗ)2/»?' 1 '
который равен
16тг 73
ДС„. =— {НТЫЗ)-2: (3)
где 5 = р/рв степень пересыщения.
Таким образом, п* является размером критического зародыша, т.е. все кластеры меньшего размера являются термодинамически неустойчивыми и распадаются, а все кластеры большего размера устойчивы и растут. Эта теория позволяет найти зависимость времени нуклеации от пересыщения, которая качественно повторяет данные эксперимента, однако количественные различия могут составлять несколько порядков [10,11]. Развитие классической теории гомогенной нуклеации заключалось в поиске более корректных зависимостей поверхностного натяжения и объемной энергии малых кластеров от размера, что, однако, не дало значительного увеличения ее точности [11].
Еще одним недостатком классической теории нуклеации было представление о том, что кластеры растут путем присоединения отдельных мономеров. Однако еще Френкель [9] заметил, что рост больших кластеров происходит в среде, в которой уже присутствуют кластеры докритических размеров. Их концентрация определяется распределением Гиббса:
г"=г1°хрНЭ)- (4)
где сп и С\ концентрация кластеров соответственно из п молекул и мономеров, АОп энергия образования кластера размера п из пара мономеров.
Учет столкновений кластеров разных размеров приводит к модели, которая слишком сложна для аккуратного теоретического изучения, поэтому для ее реализации используются методы компьютерного моделирования, основным из которых является метод молекулярной динамики (МД) [12]. На сегодняшний день метод МД является самым продуктивным способом исследования процессов конденсации на стадии формирования малых кластеров. Методами компьютерного моделирования были изучены их равновесные геометрические параметры [13 15], процессы плавления и рекристаллизации при термическом отжиге [16,17], процессы их формирования из газовой фазы [18 20], влияние начального давления пара на процесс конденсации [21] и т.д. Сравнение зависимостей скорости гомогенной нуклеации от начальных параметров парогазовой смеси, полученных из результатов моделирования и данных эксперимента, является самым распространенным способом оценки качества используемых моделей. Результаты сравнения показали, что метод молекулярной динамики воспроизводит экспериментальные данные, зачастую полуколичественно [10,11,20], что определяет необходимость дальнейшего совершенствования методик моделирования и теоретических основ интерпретации результатов. Одной из возможных причин несоответствия экспериментальных и модельных данных является недостаточная точность воспроизведения условий конденсации при моделировании. Например, должное внимание не уделяется вопросу отвода теплоты, выделяющейся при росте кластеров, т.е. деталям процесса передачи энергии от кластеров к буферному газу. Необходимость рассмотрения этого вопроса определяется большой величиной энергии, выделяющейся при конденсации пара, в сравнении с тепловой энергией движения атомов парогазовой смеси. Для металлов энергия, выделяющаяся при конденсации 1 атома из пара в конденсированную фазу, составляет 2 4 эВ/'атом, что на 1 2 порядка выше, чем энергия теплового движения (3/2квТ), которая для температур 300 1500 К равна соответственно 0.04 0.2 эВ/'атом.
Стоит отметить, что существуют теоретические работы, в которых подчеркивается важность присутствия буферного газа для процесса формирования кластеров [10,19, 22 25]. В них рассмотрены реалистичность описания процесса отвода энергии от единичного кластера малого размера через соударения с атомами буферного газа [22], влияние потенциала взаимодействия газ кластер [23,24], молярной массы газа [24], концентрации буферного газа [25]
на процесс конденсации, влияние атомов буферного газа на процесс формирования диморов и триморов металла [19]. Однако в перечисленных выше работах, за исключением, пожалуй, работы [22], не рассматривались энергетические состояния отдельных кластеров и аспекты отвода теплоты, связанные с перераспределением энергии по степеням свободы кластера. Целыо данной работы является изучение энергетического состояния кластеров металлического пара при конденсации, анализ и обсуждение механизмов отвода теплоты от кластеров и выявление причин расхождения теоретических и экспериментальных результатов по скорости нуклоации.
2. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследование формирования наночастиц из пересыщенных паров металла проводилось методом молекулярной динамики, реализованном в пакете для многопроцессорных вычислений ЬАММРБ [26]. Для корректного применения этого метода моделирования необходимо верно определить взаимодействия атомов и термодинамические условия в системе. Мы изучали систему, состоящую из атомов буферного газа (инертная атмосфера Аг) и атомов металла (Си). Взаимодействие атомов меди описывалось потенциалом погруженного атома (ЕАМ-потонциалом) [27], в котором учитываются парные и непарные взаимодействия. Данный ЕАМ-потонциал приемлемо описывает конденсированную фазу меди [27], и уже успешно применялся для исследования конденсации пара металла [21], поэтому мы считаем его достаточно корректным. Взаимодействия Аг Аг и Си Аг описывались потенциалом типа Лоннард Джонса с параметрами е = 0.0123 эВ, а = 3.76 А.
Задание термодинамических условий в системе является очень важной частью моделирования. Особенно это относится к поддержанию в ней определенной температуры. Несмотря на то что для метода молекулярной динамики предложено множество способов поддержания постоянной температуры, к которым в первую очередь относятся термостаты Андерсона [28], Нозье [29], и др., данные методы оказываются неприменимы для неравновесных неоднородных систем, в которых происходит выделение или поглощение теплоты. Причина проста: эти термостаты отводят тепло от всей системы, а не от того места, в котором оно выделяется, поэтому наблюдается нофизичноо «замораживание» частей системы, в которых не происходит выделения
энергии [30]. В случае формирования кластеров из пара в работе [10] было предложено максимально точно воспроизвести условия охлаждения, используемые в эксперименте, т.е. поддерживать постоянной только температуру буферного газа. Такой процесс охлаждения отвечает условиям
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.