УДК 537.525
КИНЕТИКА И КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ МЕТАНА
© 2014 г. О. А. Семенова, А. М. Ефремов, С. М. Баринов, В. И. Светцов
ФГБОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" E-mail: oa-semenova@mail.ru, efremov@isuct.ru Поступила в редакцию 06.05.2013 г.
Проведено исследование стационарных параметров и состава плазмы тлеющего разряда постоянного тока (p = 40—200 Па, i = 30—70 мА) в метане методами зондовой диагностики и математического моделирования. Получены данные по приведенной напряженности электрического поля, константам скоростей процессов при электронном ударе, стационарным концентрациям нейтральных и заряженных частиц.
DOI: 10.7868/S0040364414020203
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма метана СН4 и смесей на его основе имеет множество технологических приложений. В частности, смеси метана с Н2, С12, 02 и Аг применяются в технологии микро- и наноэлектроники для "сухого" структурирования поверхности полупроводниковых соединений типа А2В3 и А3В5 [1, 2], а также оксидов цинка, индия и олова [3], которые являются основой современной оптоэлектроники. Основным преимуществом метансодержащих газовых систем является сочетание высокой анизотропии и полирующего характера травления [4]. Кроме этого, чистый метан и его смеси с молекулярными газами (Н2, 02, С02) используются для плазмохимического осаждения углеродных поли-и монокристаллических алмазоподобных пленок, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [5, 6].
Разработка и оптимизация плазменных технологий с использованием метана невозможна без понимания механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы. Особенности газофазной и гетерогенной химии неравновесной метансодержащей плазмы применительно к процессам плазменной полимеризации и осаждения алмазоподобных пленок были исследованы экспериментально и теоретически в ранних работах [7—11]. Отметим, что основными объектами в этих работах служили газовые смеси, в которых СН4 не являлся основным компонентом. В последнее десятилетие возобновление практического интереса к метансо-держащей плазме привело к появлению ряда работ по моделированию таких систем (например, [12—17]) с привлечением большого объема накопленных данных по кинетическим характеристи-
кам (сечениям, константам скоростей) плазмохи-мических процессов. Однако анализ этих работ позволяет выделить ряд существенных недостатков. Во-первых, во всех работах используемые кинетические схемы имеют различные наборы реакций и/или констант скоростей для близких диапазонов условий. При этом учет процессов под действием электронного удара с участием продуктов плазмохимических реакций часто отсутствует, а механизмы гетерогенного взаимодействия практически не рассматриваются. Это усложняет сопоставление и анализ полученных результатов. Во-вторых, для нахождения констант скоростей процессов при электронном ударе авторы часто используют максвелловскую функцию распределения электронов по энергиям [13, 14], что не отражает специфики неравновесных систем. Необходимо отметить также, что основное внимание исследователей было уделено определению состава нейтральных частиц, при этом взаимосвязи концентраций нейтральных частиц с электрофизическими параметрами плазмы практически не исследовались. Не проводился и анализ вкладов различных процессов в формирование стационарных концентраций того или иного сорта активных частиц плазмы. И, в-третьих, отсутствие сравнения результатов расчета с экспериментом не позволяет сделать однозначного вывода о корректности данных по составу плазмы, полученных при моделировании. Все это обусловливает необходимость дальнейших исследований параметров и состава плазмы метана.
Целью данной работы являлся анализ кинетики и механизмов процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и состав плазмы метана в условиях тлеющего разряда постоянного тока.
Таблица 1. Основные процессы с участием заряженных частиц в плазме метана
Процесс Bth или к
R1 CH4 + e ^ CH3 + H- 7.70 эВ
R2 CH4 + e ^ CH+ + 2e 12.60 эВ
R3 CH4 + e ^ CH+ + H + 2e 14.30 эВ
R4 CH4 + e ^ CH+ + H2 + 2e 15.10 эВ
R5 CH4 + e ^ CH+ + H2 + H + 2e 19.90 эВ
R6 H- + e ^ H + 2e 2.0 эВ
R7 H- + H ^ H2 + e 10-9 см3/с
R8 H- + X+ ^ нейтральные продукты, где X+ = CH+, CH+ 10-7 см3/с
R9 X+ ^ стенка f(D+)
R10 e ^ стенка f(De)
МЕТОДИКА
Диагностика плазмы. Плазма тлеющего разряда постоянного тока возбуждалась в стеклянном цилиндрическом проточном реакторе (радиус г = = 1.3 см, длина зоны разряда I = 54 см). В качестве источника СН4 использовался природный метан с содержанием основного компонента не менее 95%. Варьируемыми параметрами разряда служили ток (/ = 30—70 мА), давление (р = 40—200 Па) и расход газа (# = 0.01 см3/с при нормальных условиях). Напряженность электрического поля Е в зоне положительного столба на оси разряда измерялась методом зондов Лангмюра. В ходе измерений проводилась импульсная очистка зондов ионной бомбардировкой [18—20]. Температура газа Т определялась спектральным методом по неразрешенной вращательной структуре полосы N [21]. Излучение плазмы регистрировалось с помощью спектрометра Луа8рее с рабочим диапазоном длин волн 200—1100 нм.
Моделирование плазмы. Моделирование плазмы СН4 основывалось на совместном решении стационарного кинетического уравнения Больц-мана, уравнения электропроводности плазмы и уравнений химической кинетики нейтральных и заряженных частиц. Подробное описание алгоритма моделирования приведено в работах [22, 23]. Стационарные значения приведенной напряженности электрического поля Е/Ы (где N = р/къТ — общая концентрация частиц в реакторе) определялись по балансу образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии [24—26]. Выходными параметрами модели являлись функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), транспортные и энергетиче-
ские характеристики электронного газа, константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность. Усреднение концентраций частиц проводилось в предположении о заданных (бесселевских) профилях их радиального распределения.
Наборы включенных в модель реакций (табл. 1 и 2) сформированы на основе анализа работ [16, 17]. Константы скоростей R1—R6, R11—R13, R16—R23 определялись по известным сечениям процессов [24, 27, 28]. Константы скоростей R24—R55 брали из открытой базы данных [29]. Суммарные константы скоростей R55—R59 определяли по вероятностям связывания соответствующих частиц с поверхностью, рекомендованным в работах [16, 30]. Все параллельные каналы взаимодействия связанных частиц с газофазными в R55—R59 принимались равновероятными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вид зависимости E/N от давления газа (рис. 1а, кривая 1) в плазме CH4 является типичным для большинства молекулярных газов, при этом большая (>20%) погрешность экспериментального определения E/N обусловлена пленкообразо-ванием на зондах. Найденная в экспериментах и расчетах слабая зависимость E/N от тока разряда (например, 1.02 х 1015—1.01 х 10-15 В см2 при i = = 30—70 мА, p = 100 Па) характерна для диффузионного режима разряда, отвечающего условию k\nCH < kw. Расчеты показали, что в исследованном диапазоне условий ФРЭЭ в плазме метана формируется, в основном, в результате потерь энергии при столкновениях электронов с молекулами CH4. Изменение тока разряда в диапазоне 30—70 мА при p = const не сопровождается заметной деформацией ФРЭЭ и изменением интегральных характеристик электронного газа. В то же время рост давления в диапазоне 40—200 Па при i = const приводит к увеличению частоты неупругих столкновений электронов и, как следствие, к снижению их средней энергии (s) (рис. 1а, кривая 2). Аналогичным образом изменяются и константы скоростей процессов под действием электронного удара (рис. 1б), при этом максимальная чувствительность к изменению вида ФРЭЭ наблюдается для высокопороговых процессов R2—R5. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений E/N позволяет говорить о том, что используемая модель обеспечивает корректное описание стационарных параметров и состава плазмы CH4.
Основным механизмом образования электронов и положительных ионов в плазме метана является ионизация молекул CH4 по реакции R2, при этом вклады R3—R5 пренебрежимо малы
1.6
% 1 4 В
- 1,2
х <5
1.0
5.0
4.5
В
т
4.0
0.8 ь 3.5
10
15
о о л о м
о св Н Я се н о
я
о
а
10
-10
10
10
10
(а)
50
100 (б)
150
200 Р, Па
50
100
150
200 Р, Па
Рис. 1. Электрофизические параметры плазмы (а) и константы скоростей при электронном ударе (б) в плазме СН4 при I = 50 мА: (а) 1 — приведенная напряженность электрического поля Е/Ы, 2 — средняя энергия электронов (б); точки — эксперимент, линии — расчет; (б) — обозначения на кривых соответствуют номерам процессов в табл. 1 и 2.
15
10
Я § 10
м
а
о Л
£ 10
о
Л
о м
°10
13
12
(а)
40 Па г:::::1200 па
Я1 Я2-Я5 Я6 Я7 Я8 Я9, Я10 Номер процесса
2.0 Г
1.5
1.0
0.5
В 10 «
я
ц
_ се
Я
е ц
-Я
о Ко
10
109
2 1
3
4
50
(б)
100
150
200 Р, Па
Рис. 2. Скорости процессов образования—гибели (а) и концентрации заряженных частиц (б) в плазме СН4 при I = 50 мА: 1 — электроны, 2 — положительные ионы, 3 — отрицательные ионы, 4 — п-/пе.
0
(рис. 1б). Рост давления газа сопровождается более медленным снижением частоты ионизации к2пСН^ по сравнению с частотой диффузионной гибели электронов к10 ~ Д,/А2, где Л = [(2.405/г)2 + + (я//)2]-1/2 — диффузионная длина [26]. Это связано с тем, что снижение эффективного коэффициента диффузии электронов Бе, обусловленное изменением параметра (е), частично компенсируется ростом электроотрицательности плазмы (п-/пе = 0.3-1.0 при Р = 40-200 Па, I = 50 мА). Кроме этого, с увеличением давления возрастает вклад Я6 и Я7 в общую скорость генерации электронов в объеме плазмы (рис. 2а). В результате увеличение давления газа в диапазоне 40-200 Па приводит к росту пе от 6.9 х 109 до 8.5 х 109 см-3 (рис. 2б). Суммарная конц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.