ДИНАМИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541(64+127):547.313
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ
ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА © 2012 г. А. А. Щербина, Ю. Ю. Гладких, А. Е. Чалых
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 03.09.2011 г.
Принята в печать 19.10.2011 г.
Исследована структура переходных зон в адгезионных системах ПВХ—сополимеры этилена и ви-нилацетата, ПЭТФ—сополимеры этилена и винилацетата и сталь—сополимеры этилена и винил-ацетата. Показано, что система ПЭТФ—сополимеры этилена и винилацетата относится к числу несовместимых, а ПВХ—сополимеры этилена и винилацетата — частично совместимых систем. В интервале значений температуры от 100 до 180°С определены коэффициенты диффузии и энергия активации диффузии. Рассчитана глубина проникновения макромолекул сополимеров в фазу ПВХ. Исследована кинетика формирования адгезионных соединений. Нарастание прочности соединений на расслаивание для всех систем носит общий характер и при этом для каждой температуры достигается стационарное состояние. Полученные результаты проанализированы в рамках теории смачивания и диффузии. Обе модели удовлетворительно описывают кинетику формирования соединений как в совместимых, так и несовместимых системах (в том числе сталь—сополимеры этилена и винилацетата). Определена эффективная энергия активации кинетики формирования адгезионных соединений, которая сопоставлена с энергией активации диффузии, вязкого течения сополимеров, Р-перехода, скорости конформационных перестроек в поверхностных слоях сополимеров этилена и винилацетата. Высказано предположение, что всю совокупность полученных данных можно обобщить в рамках теории "слабого граничного слоя" по Бикерману.
Изучение кинетики образования адгезионных соединений представляет интерес как для решения практических задач, связанных с прогнозированием и оптимизацией температурно-времен-ных условий формирования соединений, так и для установления механизма межфазного взаимодействия компонентов системы адгезив—субстрат. Именно кинетические исследования изменения прочности А при формировании и эксплуатации адгезионных соединений различной химической и фазовой природы послужили исходным материалом для создания С.С. Воюцким, Р.М. Васениным и В.Е. Гулем диффузионной и реологической теорий адгезии полимеров [1—3], S. Wu — теории адгезии, основанной на рассмотрении смачиваемости [4], М.М. Калнинем — теории контактного окисления адгезивов [5], А.Е. Чалых и С.А. Ненаховым — диффузионной теории разрушения соединений в агрессивных средах [6], В.В. Арслановым — теории фазовых превращений в адгезионных системах [7]. В 90-е годы XX века R.P. Wool [8] для описания кинетики образования адгезионной связи использовал реп-тационную модель [9]. В рамках этого подхода
Вулл рассматривал кинетику формирования адгезионного контакта как многостадийный процесс, связанный конформационной перегруппировкой макромолекул в поверхностных слоях, сближением поверхностей, диффузией—"перемешиванием". Так, после стадии смачивания "существующий потенциальный барьер, обусловленный наличием гетерогенности на межфазной границе, исчезает и полимерные цепи свободны для движения через межфазную границу".
В практике адгезионных измерений при интерпретации экспериментальных кинетических данных А(0 используют два типа аналитических выражений: экспоненциальное соотношение, полученное в рамках гипотезы о кинетике смачивания [10]
А — Ар
exp
(Т) ■
(1)
E-mail: aachalykh@mail.ru (Щербина Анна Анатольевна).
A - A(t)
и эмпирический степенной закон [4]
A = ktb, (2)
здесь А — адгезионная прочность в момент времени t; A0 — то же в нулевой момент времени, так называемая начальная или мгновенная адгезионная прочность; Aœ — то же через бесконечно большой промежуток времени; т и к — численные констан-
Таблица 1. Характеристики исследованных субстратов и адгезивов
Объект М х 10—3 Степень кристалличности, % Т °C * пл> ^ Тс, °C Y*, мДж/м2
ДСК
ПВХ 70 7 175 86 41.5
ПЭНД 60 65 138 -20 32.4
ПЭТФ 30 - 279 69 -
Сополимер 1 75 25.5 103 -37 35.2
Сополимер 2 75 7-9 70 -32 33.8
Сополимер 3 75 3-4 60 -28 31.8
Сополимер 4 75 - - -15 30.1
* Рассчитана по методике Оуэнса—Вендта.
ты, связанные с вязкостью адгезива и константами диффузии соответственно; b — константа порядка 1/5-1/4 [4].
Выражение (2) в рамках модели Васенина записывается в следующем виде:
A = kt(1 -в)/2, (3)
где к ~ D1/2 , D — коэффициент диффузии. Согласно работе [8], эта же величина может быть выражена так:
A = kt1/4, (4)
где к — эмпирическая постоянная.
Эмпирически установлено [4], что уравнения (1)—(4) в равной степени успешно описывают эволюцию адгезионной прочности с изменением времени контакта, температуры и ММ адгезива. Тем не менее, остается открытым главный вопрос: можно ли идентифицировать механизм формирования адгезионных соединений, используя эти уравнения для обработки экспериментальных данных. Следует отметить, что Ю.М. Бойко в своей работе [11] соотношение (4) использовал для описания кинетики нарастания сдвиговой прочности для аутогезии и адгезии стеклообразных полимеров ниже "объемной" температуры стеклования, т.е. в условиях, когда роль смачивания в возникновении межфазного контакта минимальна.
В настоящей работе представлены результаты комплексного исследования структуры переходных зон, диффузии и взаимной растворимости контактирующих компонентов, кинетики нарастания прочности на расслаивание адгезионных соединений на основе сополимеров этилена и ви-нилацетата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адгезивов выбрали статистические сополимеры этилена и винилацетата разного состава (Открытое акционерное общество "СЭВИ-ЛЕН", Россия и "AT Plastic Inc.", США), которые
широко применяют как клеи—расплавы. В работе использовали сополимеры с содержанием винил-ацетата 7, 20, 30 и 70 мас. % — сополимеры 1, 2, 3, и 4 соответственно. Субстратами выступали ПВХ марки С-70 ("Каустик", Россия), ПЭВД (Открытое акционерное общество "Оргсинтез", Россия) и ПЭТФ (Открытое акционерное общество "Мультифлекс", Россия), а также полированные эталонные стальные пластины. Характеристики исследованных компонентов представлены в табл. 1. Все измерения проводили на пленках толщиной 150—180 мкм (промышленная пленка ПЭТФ 75 мкм).
Пленки сополимеров получали горячим прессованием при Т = Тпл + 20°С и давлении 2 МПа. Для усиления пленки сополимеров предварительно дублировали с подложкой, используя двухслойную пленку ПЭ—ПЭТФ ("Мультифлекс", Россия). При этом слой адгезива контактировал со слоем ПЭ. Предварительные исследования показали, что использованный способ усиления пленок адгезивов не оказывает влияния на усилие расслаивания адгезионных соединений.
Пленки ПВХ получали двумя способами: горячим прессованием и из раствора. В первом случае пленки готовили на лабораторном прессе при ~170°С и давлении 5 МПа в течение 10 мин, во втором — на стекле из 5%-ного раствора в ТГФ. Остаточный растворитель удаляли термостатиро-ванием при 60°С в течение 4 ч. Дополнительные исследования методом ТГА ("№128сИ", Германия) показали, что этого времени достаточно для практически полной десорбции остаточного растворителя (менее 0.1 мас. %).
Образцы для адгезионных и диффузионных исследований размером 100 х 10 мм готовили ламинированием пленок индивидуальных полимеров ПВХ—сополимеры, ПЭТФ—сополимеры, сталь—сополимеры. Во всех случаях сополимеры были на армирующей подложке. Температуру и продолжительность дублирования варьировали в
Рис. 1. Микрофотография поверхности поперечного среза образцов системы ПВХ—сополимер 3 (Готж = = 140°С, тотж = 25 мин), полученная во вторичных электронах. I — область ПВХ, II — межфазная граница, III — область сополимера.
интервале 200—180°С и 5—300 мин соответственно. Давление составляло 2 МПа.
Прочность соединений на расслаивание под углом 180° определяли при комнатной температуре на разрывной машине "Тпз^оп 1121" ("¡ш^оп", Великобритания) при скорости деформирования 10 мм/мин.
Структуру и профили распределения концентрации в переходных зонах, сформированных адгезионных соединений, находили методом элек-тронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа на электронном микроскопе JSM-300 С^еоГ', Япония) с твердотельным детектором характеристического рентгеновского излучения ("Еитех", Германия). Использовали линии Ка характеристического рентгеновского излучения атомов хлора, углерода и кислорода, входящих в состав мономерных звеньев субстратов и адгези-вов. Измерения проводили на поперечных срезах адгезионных соединений. Методика препарирования образцов, просмотра и съемки концентрационных профилей, их обработки с целью получения информации о коэффициентах диффузии и растворимости компонентов соединений не отличалась от традиционной [12, 13].
Топографию поверхностей адгезива и субстрата после разрушения соединений анализировали в том же сканирующем электронном микроскопе. Дополнительно регистрировали спектры характеристического рентгеновского излучения при различном ускоряющем напряжении. По изменению интенсивности полос характеристического излучения определяли толщину и распределение
слоя адгезива на поверхности субстрата. Методика проведения этих измерений описана в работе [13].
Термические исследования индивидуальных адгезивов и субстратов проводили на дифференциальном сканирующем калориметре 204-F1 Phoenix ("Netzsch", Германия) по стандартной методике в интервале 100—200°С при скорости нагревания 10 град/мин.
Поверхностную энергию образцов находили методом краевых углов смачивания набором тестовых жидкостей. Значения поверхностной энергии у рассчитывали в рамках подхода Оуэн-са—Вендта [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Переходные зоны в адгезионных системах на основе сополимеров этилена и винилацетата
Типичные микрофотографии поверхности поперечных срезов адгезионных соединений приведены на рис. 1 и 2.
Можно видеть, что при высоких значениях температуры в зоне сопряжения фаз для всех исследованных систем наблюд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.