УДК 541.127
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА ОТ^г, CHF2Bг И ^^^г В ПРИСУТСТВИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 253.7 НМ © 2014 г. И. К. Ларин, Т. И. Белякова, Н. А. Мессинева*, А. И. Спасский, Е. М. Трофимова*
Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН, Москва *Е-шаП: eltrofimova@yandex.ru, messineva@chph.ras.ru Поступила в редакцию 21.03.2013 г. После доработки 24.04.2014 г.
Изучен фотолиз смесей СЫ3Вг, СЫР2Вг и С2ЫР4Вг с кислородом при облучении бактерицидной ртутной лампой (максимум излучения при X = 253.7 нм). Кислород добавляли с целью создания условий, приближенных к естественным. Предложен механизм фотолиза, выполнены соответствующие модельные расчеты и проведено их сравнение с экспериментальными значениями. Расчетные сечения поглощения для исследованных соединений совпадают с литературными данными, что доказывает правильность предложенного механизма. Определены соотношения между константами скорости реакций радикалов СЫ3, СЫР2 и С2ЫБ4, образующихся при фотолизе, и молекулярными бромом и кислородом.
Б01: 10.7868/80453881114050086
Хлор- и бромалканы ранее широко использовали для тушения пожаров. Принятым в 1987 г. Монреальским протоколом их производство и использование запрещено, так как они вредно влияют на озоновый слой Земли [1], а времена их жизни в атмосфере составляют десятки лет [2, 3]. Эти вещества могут достигать стратосферы, где они распадаются под действием ультрафиолетового излучения с образованием атомов хлора или брома, которые разрушают стратосферный озон в результате протекания цепных процессов. Доказано, что атомы брома в десятки и сотни раз более опасны для озонного слоя, чем атомы хлора [4—6], и рекомендовано использовать менее вредоносные хлор- и бромалканы, содержащие водород. Тем не менее озоноразрушающий потенциал указанных веществ составляет 0.7—1.2 [7], что свидетельствует о возможном проникновении некоторой их части в стратосферу с последующей фотодиссоциацией и образованием атомов брома.
Целью настоящей работы было установление механизма фотолиза CH3Br, CHF2Br и C2HF4Br, который до настоящего времени не изучали.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Установка для фотолиза CH3Br, CHF2Br и C2HF4Br состояла из кварцевой кюветы диаметром 4 см и длиной 10 см, бактерицидной ртутной лампы (Россия), служащей источником излучения с длиной волны 253.7 нм, и спектрофотометра М-40 ("Karl Zeiss Jena", Германия) для измере-
ния поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях [8].
Кинетику фотолиза изучали, измеряя поглощение исследуемой смесью бромалкана с кислородом излучения с длиной волны 416 нм (максимум поглощения молекулярного брома).
Интенсивность излучения лампы определяли в опытах с актинометрами — ЫВг и фосгеном. Усредненное значение интенсивности составило (1.86 ± 0.2) х 1015 квант см-2 с-1. Предварительно получали калибровочную кривую зависимости между поглощением на длине волны 416 нм и давлением паров молекулярного брома. С использованием ее измеренное сечение поглощения молекулярного брома при 416 нм и температуре 295 К составило 6.3 х 10-19 см2, что хорошо согласуется с имеющейся в литературе величиной 6.5 х 10-19 см2 [9].
Перед началом измерений оптическую кювету вакуумировали форвакуумным насосом до давления 3 х 10-3 Торр, несколько раз промывали гелием и снимали фоновый спектр. После этого кювету заполняли исследуемой смесью и записывали спектр. Смесь веществ облучали в течение определенных промежутков времени и вновь записывали спектр поглощения содержимого кюветы в диапазоне длин волн 200-900 нм. Из спектра, полученного после облучения, вычитали поглощение до облучения. На основании измерений при 416 нм изучали кинетику фотолиза исследуемых соединений и накопления молекулярного брома. Поглощение Л(Х) на длине волны X связано с
концентрацией присутствующего в оптической кювете вещества соотношением:
Л(Х) = ист/, (1)
где и — концентрация вещества (в молекула/см3), ст — сечение поглощения на длине волны 253.7 нм (в см2), / — длина кюветы (в см).
В опытах общее давление изменяли в пределах от нескольких единиц до 610 Торр, парциальное давление СИ3Бг, СИР2Бг и С2ИР4Бг — от 4.6 до 600 Торр, давление кислорода — от нескольких единиц до 600 Торр, давление образующегося молекулярного брома — от 0.05 до 8.8 Торр.
МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА СИ3Бг
Приведенный ниже механизм фотолиза системы, содержащей СИ3Бг и 02, разработан нами с использованием данных [10]. В схему включены не все реакции, а только те, которые оказывают влияние на фотолиз в условиях наших экспериментов и происходят в атмосфере СИ3Бг + ^ = СИ3Бг*, (I)
СИ3Бг* = СИ3 + Бг\ (II)
СИ3Бг* + М = СИ3Бг + М, (III)
СИ'3 + 02 = СИ302, (IV)
СИ3 + Бг2 = СИ3Бг + Бг', (V)
Бг' + Бг' + М = Бг2 + М, (VI)
Бг2 + Ьу = Бг' + Бг', (VII)
СИ'3 + СИ3 = С2И6, (VIII)
СИ302 + ^ = СИ3 + 02, (IX)
СИ302 + СИ302 = 2СИ30- + 02, (X)
си302 + си302 = си3ои + си2о + о2, (XI)
СИ20 + Ьv = И2 + СО, (XII)
СИ2О + ^ = ИСО + И', (XIII)
СИ3О • + О2 = СИ2О + ИО2, (XIV)
ио2 + ио2 = и2о2 + о2, (XV)
И2О2 + ^ = ОН- + ОИ-, (()
ИО2 + Ьv = ОН- + О", (XVII)
О" + О2 + М = О3 + М, (XVIII)
О3 + ^ = О" + О2, (XIX)
си3о2 + НО2 = си3оои + о2, (XX)
СИ2О- + ОН- = Н2О + ИСО", (XXI)
ИСО • + О2 = СО + НО2, (XXII)
СН2О + О" = ИСО- + ОН'. (XXIII)
Нами были выполнены расчеты зависимости концентраций компонентов системы от времени облучения при протекании реакций (I)—(XXIII) на основе боксовой фотохимической модели [11]. Численное решение системы жестких обыкно-
венных дифференциальных уравнений, описывающих эволюцию системы во времени, производили с помощью интегратора, созданного на основе библиотеки функций CVODE (http://acts.ner-sc .gov/sundials/documents/u118618 .pdf). Систему обыкновенных дифференциальных уравнений решали неявным методом обратного дифференцирования. Рассчитывая конкретные задачи, начальные концентрации газовых компонентов и коэффициенты фотолиза чувствительных к свету компонентов выбирали с учетом условий опыта. Используемые при этом константы скорости реакций приведены в табл. 1.
Результаты моделирования при начальных концентрациях [CH3Br]0 = 17 Торр, [O2]0 = 580 Торр и температуре 295 К показаны на рис. 1. Разделение по группам (рис. 1а—1в) обусловлено большим различием диапазонов концентраций образующихся веществ. Модельное время счета (18000 с) соответствует времени облучения той же смеси в лабораторных опытах. Данные рис. 1 дают полное представление о фотолизе в верхних слоях атмосферы, т.е. о том, какие вещества и в каких количествах образуются.
Сопоставление экспериментальных и расчетных данных позволило установить, что при t = 18000 с модельная скорость образования Br2 (2.90 х х 1012 молекула см-3 с-1) хорошо согласуется с экспериментальным значением (2.96 х х 1012 молекула см-3 с-1). Отсюда можно сделать вывод, что модель удовлетворительно описывает процессы, происходящие при фотолизе CH3Br в присутствии кислорода как в лабораторных, так и в реальных атмосферных условиях. Помимо этого, из модельных результатов следует, что при небольших временах облучения (t = 2 х 103 с) выпол-
няется условие -
d[CH3Br] = 2 d[Br2]
, используя
которое можно получить следующее аналитическое выражение для скорости накопления Бг2:
d[Br2] = у2 _GÄ/[CH3Br]ofciv [O2]
, - (2) ы МО2] + МБГ2]
где а = кп/(кп + кш[М]) — доля молекул, избежавших дезактивации и образовавших атомы брома, к1У — константа скорости бимолекулярной реакции (IV) в области больших давлений, где она не зависит от давления, что соответствует условиям наших экспериментов, стд — сечение фотодиссоциации СИ3Бг, I — интенсивность излучения ртутной лампы.
Фотолиз СИ3Бг, СИР2Бг и С2ИР4Бг в смеси с кислородом (давление кислорода составляло от 10 до 16 Торр), проведенный при давлениях азота от 50 до 520 Торр, показал, что в условиях наших экспериментов скорость накопления молекулярного брома не зависит от давления. Это означает,
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА СЫ3Вг, СЫР2Вг И С2ЫР4Вг 579
Таблица 1. Константы скорости реакций, использованные при численной обработке фотохимических моделей с участием СЫ3Вг, СЫБ2Вг и С2ЫР4Вг в присутствии молекулярного кислорода
Реакция к = к0 (Т) '"е^КТ \300/ п Ел/ЯТ
Данные [12]
сыз + о2 = СЫ302 к4 = 2.2 х 10-12 см3 молекула-1 с-1 1 0
СЫ3 + Вг2 = СЫ3Вг + Вг' к5 = 1.7 х 10-11 см3 молекула-1 с-1 0 0
Вг' + Вг' + М = Вг2 + М к6 = 8.99 х 10-32 см6 молекула-2 с-1 0 0
СЫ3 + СЫ'з + М = С2Ы6 + М к8 = 1.17 х 10-25 см6 молекула-2 с-1 3.75 494
2СЫ302 = 2СЫ30* + 02 к10 = 1.0 х 10-13 см3 молекула-1 с-1 0 -190
2СЫ302 = СЫ30Ы + СЫ20 + 02 кп = 1.50 х 10-13 см3 молекула-1 с-1 0 -190
сы30' + 02 = сы20 + Ы02 к14 = 3.90 х 10-14 см3 молекула-1 с-1 0 900
2Ы02 = Ы202 + 02 к15 = 2.3 х 10-13 см3 молекула-1 с-1 0 -600
0" + 02 + М = 03 + М к18 = 6.10 х 10-34 см6 молекула-2 с-1 0 0
СЫ30'2 + Ы02 = СЫ300Ы + 02 к20 = 3.5 х 10-14 см3 молекула-1 с-1 0 1831.5
СЫ20 + 0Ы' = Ы20 + ЫС0* к21 = 1.00 х 10-11 см3 молекула-1 с-1 0 0
ЫС0* + 02 = С0 + Ы02 к22 = 3.5 х 10-11 см3 молекула-1 с-1 0 -1
СЫ20 + 0" = ЫС0 + 0Ы' к23 = 3.40 х 10-11 см3 молекула-1 с-1 0 160
Фотохимические реакции*
СЫ3Вг + Ну = СЫ3 + Вг' к1 = 9.0 х 10-6 с-1 - -
Вг2 + Ну = Вг* + Вг* к7 = 8.44 х 10-6 с-1 - -
СЫ30'2 + Ну = СЫ3 + 02 к9 = 6.5 х 10-3 с-1 - -
СЫ20 + Ну = Ы2 + С0 к12 = 2.9 х 10-6 с-1 - -
СЫ20 + Ну = ЫС0* + Ы' к13 = 1.9 х 10-6 с-1 - -
Ы202 + нУ = 20Ы* к16 = 1.3 х 10-4 с-1 - -
Ы02 + нУ = 0Ы' + 0" к17 = 5.58 х 10-4 с-1 - -
03 + ну = 0" + 02 к19 = 0.021 - -
* к[ = 1а¡, где I = 1.86 х 1015 см 2 с 1. Величины а¡- использовали из публикации [13].
что коэффициент а равен 1. Поэтому выражение (2) можно записать в виде
Вг2
= 1/2
ад/^ЫВг]^^
(3)
МО2] + МВГ2]
При условиях, когда ку[Вг2] <§ к1У[02], должна наблюдаться линейная зависимость скорости накопления молекулярного брома от концентрации RHBr:
Вг2
= 1/2 а д/^ЫВг]
(4)
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Рассмотрим результаты исследования фотолиза СЫ3Вг.
Зависимость скорости изменения поглощения на длине волны 416 нм (максимум поглощения молекулярного брома) от давления СЫ3Вг при РОг = = 150 Торр (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.