КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 392-399
УДК 541.124:542.943.6:547.56
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ 2,3,6-ТРИМЕТИЛФЕНОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ Ti-МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ
© 2008 г. Т. А. Трубицына, О. А. Холдеева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: tta@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 29.05.2007 г.
Изучены состав продуктов и кинетика реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) пероксидом водорода в среде ацетонитрила, катализируемой Ti-монозамещенным полиоксометаллатом (Ti-ПОМ) структуры Кеггина [Bu4N]4[PTi(OMe)WnO39], а также стехиометрическая реакция ТМФ с пероксо-комплексом [Bu4N]4[HPTi(O)2WnO39] (I). Основными продуктами стехиометрической реакции являются 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) и 2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол (БФ). Выход ТМБХ увеличивается при уменьшении мольного отношения ТМФД. Каталитическая реакция имеет первый порядок по Н2О2 и катализатору и переменный (1-0) порядок по ТМФ. Скорость реакции растет с увеличением концентрации воды в реакционной смеси. Стехиометрическая реакция имеет первый порядок по пероксокомплексу I и переменный (1-0) порядок по ТМФ, кинетический изотопный эффект отсутствует (kArOH/kArOD = 1). Предложен механизм окисления ТМФ, включающий координацию на Ti-центре молекулы ТМФ и пероксида с образованием активного интермедиата, в котором происходит одноэлектронное окисление ТМФ с образованием феноксильного радикала. Дальнейшие превращения радикалов ArO^ дают продукты реакции.
Каталитическое селективное окисление органических субстратов экологически чистым и достаточно дешевым окислителем - водным пероксидом водорода - является перспективным путем получения кислородсодержащих соединений. Микропористые и мезопористые материалы, содержащие в своем составе изолированные ионы титана(1У), эффективно катализируют реакции селективного окисления с участием Н202 [1-9]. В настоящее время существуют уже три промышленных процесса жидкофазного окисления, основанных на использовании микропористого титан-силиката ТБ-1, разработанного итальянской компанией "ЕшсИеш" [1-3, 8].
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в понимании природы активности и селективности ТБ-1 и других титансодержащих катализаторов при помощи экспериментальных и теоретических методов [10-27], многие вопросы относительно строения активных центров и химических взаимодействий на молекулярном уровне остаются непонятными. Поскольку обнаружение активных частиц и определение их строения в растворе часто бывает проще, чем в твердом состоянии, все больше внимания уделяется исследованию механизмов катализа на гомогенных модельных системах [28-35]. Однако изучение механизмов окислительных превращений с использованием в качестве растворимых модельных соединений комплексов переходных металлов с органически-
ми или элементорганическими лигандами осложняется процессами окислительной и гидролитической деструкции, а также процессами олиго/поли-меризации этих комплексов [36, 37].
Металлоксидные кластеры - полиоксометалла-ты (ПОМ) - термодинамически устойчивы к окислению, а также гидролизу в определенной области рН [38]. Рядом авторов отмечалась структурная аналогия между ПОМ и поверхностью оксидов металлов и предлагалось рассматривать ПОМ в качестве дискретных растворимых фрагментов метал-локсидных решеток [39-49]. Нами был синтезирован ряд новых монозамещенных титаном ПОМ структуры Кеггина [50-55], включая протониро-ванный пероксокомплекс [Ви4К]4[НРТ1(0)^п039] (I), имеющий п2-координацию пероксогруппы и активный в окислении органических субстратов (тиоэфиров и алкилфенолов) [53, 55]. Было предложено использовать Т1-П0М в качестве молекулярных моделей для изучения механизмов окисления на Тьцентрах, изолированных в неорганической матрице [51-57].
Настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма каталитической реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) водным пероксидом водорода в присутствии модельного Т1-П0М -[Ви4К]4[РТ1(0Ме^п039], а также исследованию стехиометрической реакции между ТМФ и перок-сокомплексом I. Окисление ТМФ пероксидом водорода эффективно протекает на мезопористых
титан-силикатных катализаторах [9, 58-66] и в настоящее время рассматривается как экологически чистая альтернатива существующим методам получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ) -полупродукта в синтезе витамина Е. Понимание детального механизма данной реакции важно для эффективного управления ее селективностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетонитрил ("Ника") сушили и хранили над активированными молекулярными ситами 4 А. ТМФ ("Ника") перекристаллизовывали из гексана. Для получения дейтерированного ТМФ (АгОБ) использовали Б2О с 99.9% атомным содержанием атомов Б. Концентрацию пероксида водорода в исходном реагенте (~30%) определяли иодометрическим титрованием непосредственно перед использованием. Полиоксометаллат [Ви4К]4[РТ1(ОМе^пО39] синтезировали по методике, описанной в [67], прото-нированный пероксокомплекс титана [Ви4К]4[НРТ1(О)^пО39] (I) - как описано в [55]. Остальные реактивы были квалификации "хч" или "чда" и использовались без дополнительной очистки.
Реакции окисления ТМФ проводили в термо-статируемом (±0.2°С) стеклянном реакторе в среде ацетонитрила при 80°С. Реакции инициировали добавлением 0.11-0.35 М раствора Н2О2 к реакционной смеси, содержащей 0.1-0.5 М ТМФ, 0.005-0.04 М катализатора, внутренний стандарт (бифенил) и МеСК (общий объем реакционной смеси составлял 1 мл). Зависимость скорости реакции от концентрации Н2О2 изучали при фиксированной концентрации Н2О (1.0 М) для стандартизации условий реакции при изменении количества добавляемого водного раствора Н2О2. За изменением концентрации ТМФ в реакционной смеси следили методом ГЖХ. Стехиометрическое окисление ТМФ проводили при температуре 40°С и концентрациях [ТМФ] = 0.1-1.6 М и [I] = 0.02 М. За ходом реакции следили методами ЯМР 31Р (I) и ГЖХ (ТМФ). Порядки реакции по отдельным реагентам определяли путем изучения зависимости начальной скорости расходования ТМФ от концентрации одного из реагентов при фиксированных концентрациях остальных реагентов. Точность определения начальных скоростей составляла 57%. Кинетический изотопный эффект изучали, добавляя в реакционную смесь Б2О (2.0 М) вместо Н2О (2.0 М) за 10 мин до начала реакции. Изотопный обмен по реакции АгОН + Б2О АгОБ + + НБО происходит быстро и легко контролируется методом ЯМР ХН [60]. Продукты окисления ТМФ идентифицировали по их ЯМР хН и масс-спектрам. Выход ТМБХ, а также конверсию исходного фенола определяли методом ГЖХ.
Для ГЖХ-анализа использовали хроматограф "Цвет-500", снабженный пламенно-ионизацион-
0 10 20 30 40
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые расходования ТМФ в реакции окисления пероксидом водорода в присутствии Ti-ПОМ и добавок воды ([ТМФ] = 0.1 моль/л; [H2O] = 1.3 (1), 4.0 (2), 6.8 (3) и 12.3 (4) моль/л. [[Bu4N]4[PTi(OMe)W11O39]] = 0.01 моль/л, [Н2О2] = = 0.35 моль/л, 80°C, MeCN).
ным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 25 м х 0.3 мм с фазой Carbowax 20М (Ar, 110-230°C, 10°/мин). Хромато-масс-спектрометри-ческий анализ проводили на газовом хроматографе Saturn 2000, оборудованном масс-спектрометром CP-3800. Спектры ЯМР ХН и 31Р регистрировали на спектрометре DPX-250 Bruker при частоте 250.13 и 161.98 МГц соответственно. Химические сдвиги (5) измеряли относительно 85% H3PO4 и тетраметилси-лана; ошибка измерения 5 составляла ±0.04 и 0.01 м.д. для 31Р и XH соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитическое окисление ТМФ
Ранее нами было установлено, что активность Ti-ПОМ в реакции окисления ТМФ пероксидом водорода в среде MeCN уменьшается в ряду [Bu4N]4[PTi(OH)W11O39] > [Bu4N]7[{PTiW11O39}2OH] ~ ~ [BU4N]8[{PTiWn039h0] >
[Bu4N]4[PTi(OMe)WnO39] > [Bu4N]5PTi(0)Wn039 [50]. Скорость реакции окисления ТМФ коррелирует со скоростями образования протонирован-ного пероксокомплекса I при взаимодействии соответствующего Ti-ПОМ с Н202, а скорость образования пероксокомплекса, в свою очередь, коррелирует со скоростями гидролиза Ti-ПОМ с образованием формы [Bu4N]4[PTi(OH)WnO39], содержащей высокореакционноспособную терминальную связь Ti-OH [50]. Наличие данных корреляций позволило предположить двухстадийный механизм взаимодействия Ti-ПОМ с пероксидом водорода, включающий стадию гидролиза и по-
следующее взаимодействие Т1-0Н с Н2О2, приводящее к образованию пероксокомплекса I.
Основными продуктами реакции окисления ТМФ в присутствии Т1-ПОМ, так же как и в при-
сутствии гетерогенных титан-силикатных катализаторов [9, 60], являются ТМБХ и продукты С-С-со-четания (2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол (БФ)) и С-О-сочетания (4-феноксифенол (ФФ)). Также образуется некоторое количество смол.
Для различных форм Т1-ПОМ в одинаковых условиях наблюдается одинаковое распределение продуктов. При 80°С и концентрациях [ТМФ] = = 0.1, [Н2О2] = 0.35 и [[Ви4К]4[РТ1(0Ме^п039]] = = 0.006 М через 30 мин достигается полная конверсия субстрата, и выход ТМБХ составляет около 40%. Примечательно, что в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных Тькатализато-ров распределение продуктов сильно зависит от мольного отношения субстрат/катализатор. Чем
Wo, моль л 1 мин 1
[[Ви4К]4[РТ1(0Ме^п0з9]], моль/л
Рис. 2. Зависимость начальной скорости каталитической реакции окисления ТМФ пероксидом водорода от концентрации ТьПОМ ([ТМФ] = 0.1 моль/л, [Н202] = 0.35 моль/л, 80°С, МеОЫ).
выше [ТМФ]/[Т1], тем выше выход БФ [55, 59]. Образование продукта С-С-сочетания указывает на гомолитический механизм реакции, протекающий через образование феноксильных радикалов [68].
Скорость окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии Т1-ПОМ одинакова при проведении реакции на свету и в темноте, в атмосфере воздуха и аргона, а также не меняется при добавлении в реакционную смесь небольших количеств (0.005 ммоль) ловушек цепных радикальных процессов - ионола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) и гидрохинона. Данные факты указывают на нецепной механизм реакции или механизм с короткими цепями.
Типичные кинетические кривые расходования ТМФ в реакции его окисле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.