ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1389-1397
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА
В СИСТЕМЕ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА-ВАНАДАТ-ИОН-ПИРАЗИН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
© 2007 г. В. Б. Ромах,*' ** Ю. Н. Козлов,* Г. Зшсс-Финк,** Г. Б. Шульпин *
*Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва, Россия **Институт химии, Университет г. Нешателъ, Швейцария E-mail: shulpina@ineos.ac.ru, yunkoz@mail.ru Поступила в редакцию 21.06.2006 г.
Установлено, что ванадат-анион в присутствии пиразин-2-карбоновой кислоты (PCA) катализирует эффективное окисление пероксидом водорода изопропилового спирта до ацетона. На основании результатов изучения электронных спектров растворов и кинетики окисления сделан вывод, что лимитирующая стадия процесса - распад дипероксокомплекса ванадия^) с PCA, а индуцирующая
окисление изопропанола частица - гидроксильный радикал. Предположено, что радикал H O отрывает атом водорода от молекулы изопропанола, и образовавшийся радикал Me2 C (OH) реагирует с
HO O', давая ацетон и пероксид водорода. Проведено сравнение электронных спектров растворов в изопропаноле и ацетонитриле и зависимостей начальных скоростей реакций окисления изопропанола без растворителя и циклогексана в ацетонитриле от начальной концентрации пероксида водорода, которое позволило сделать вывод, что и при окислении алканов в ацетонитриле гидроксиль-ные радикалы возникают также при распаде дипероксокомплекса ванадия, а не монопероксопроиз-водного, как предполагалось в более ранних работах авторов.
Ранее мы нашли, что ванадат-анион, V03, в растворе ацетонитрила катализирует эффективное окисление насыщенных и ароматических углеводородов пероксидом водорода на воздухе при температурах 20-70°С [1-18]. Обязательное условие реакции - присутствие в качестве сокатализато-ра пиразин-2-карбоновой кислоты (РСА) в концентрациях, в несколько раз превышающих концентрацию комплекса ванадия. Первичным продуктом реакции окисления алканов является алкилгидро-пероксид, разлагающийся в ходе процесса с образованием соответствующих карбонильного соединения (кетона или альдегида) и спирта. В начальный период реакции, особенно при низкой температуре, в растворе обнаруживается лишь алкилгидро-пероксид. Бензол превращается в фенол. Исследование селективностей в окислении различных алканов свидетельствовало, что окислительное действие изучаемой системы обусловлено генерированием гидроксильных радикалов, атакующих С-Н-связи углеводорода [13, 14].
Согласно [14], пиразинкарбоновая кислота облегчает процессы переносов протона между отдельными лигандами в координационной сфере ванадия и тем самым ускоряет реакцию распада пероксокомплекса ванадия с РСА, что приводит к увеличению скорости генерации гидроксильных радикалов. Недавно авторы [19] провели теоретическое исследование нашей системы с исполь-
зованием метода функционала плотности (DFT) и показали, что, действительно, прямой перенос протона от молекулы Н202 к кислородному атому ванадийсодержащей частицы имеет заметно более высокий барьер по сравнению с миграцией протона сначала от пероксида водорода на карбоксильную группу аниона пиразин-2-карбо-новой кислоты (координированного с ванадий-ионом по атому азота) и только затем к фрагменту V=O.
В настоящей работе мы впервые изучили спектральными и кинетическими методами механизм окисления изопропанола в указанной системе как при использовании самого субстрата в качестве растворителя, так и в ацетонитриле, а также провели сравнение окисления изопропанола с окси-генированием циклогексана в ацетонитриле.
экспериментальная часть
Реакции окисления проводили на воздухе в стеклянном цилиндрическом термостатированном сосуде. Объем реакционного раствора 10 мл. Через определенные промежутки времени отбирали образцы реакционного раствора (0.6 мл), которые после обработки (в течение 10 мин) избытком твердого трифенилфосфина подвергали анализу методом газожидкостной хроматографии. Пероксид водорода вводили в реакцию в виде
^457
[РСА],,, М
Рис. 1. Зависимости оптической плотности поглощения Дф57 от концентрации пиразинкарбоновой кислоты, добавленной в раствор н-В^КУОз (1 мМ) + вода (2.2 М) + Н2О2 (1 - 0.5, 2 - 0.004 М) в изопропаноле при 50°С.
30%-ного раствора в воде (не стабилизированный, производитель Fluka).
В работе использовали хроматограф DANI-86.10 с капиллярной колонкой 25 м х 0.32 мм х х 0.25 мкм и носителем СР^АХ52СВ; интегратор SP-4400; газ-носитель - гелий. Калибровку хроматограмм проводили с использованием образцов соединений, являющихся субстратами (изопропанол или циклогексан) и продуктами окисления (ацетон или циклогексанол и цикло-гексанон). В качестве внутреннего стандарта использовали ацетонитрил. Электронные спектры снимали на спектрофотометре Цуюоп-930 в кварцевых термостатируемых кюветах (1 см).
обсуждение результатов
Как и в случае окисления алканов в ацетонит-риле указанной системой, окисление изопропано-ла при его использовании в качестве растворителя протекает с гораздо меньшей скоростью в отсутствие пиразинкарбоновой кислоты (см. работы по окислению спиртов при катализе производными ванадия [20-26]).
Мы нашли, что добавление РСА к раствору ва-надат-иона в виде соли н-Ви4№УО3 (10-3 М) и пе-роксида водорода (0.5 М) в изопропаноле, содержащем 2.2 М воды, приводит к возникновению новой полосы оптического поглощения в види-
мой области спектра с максимумом при 457 нм. Поскольку подобное поглощение не возникает в отсутствие ванадия, Н2О2 или РСА, то его логично связать с образованием пероксокомплекса ванадия, содержащего в координационной сфере РСА. Интенсивность возникающего поглощения возрастает по мере увеличения концентрации РСА, достигает максимального значения при [РСА]0 > > 10-2 М и далее практически не изменяется (кривая 1 на рис. 1). Подобная ситуация наблюдается и при концентрации [Н2О2]0 = 0.004 М (кривая 2 на рис. 1). Максимальная величина оптического поглощения в этом случае близка к наблюдаемой при большей концентрации Н2О2 (кривая 1), однако, она достигается при меньшей исходной концентрации РСА ([РСА]0 > 6 х 10-3 М).
Таким образом, величина максимального оптического поглощения практически не зависит ни от концентрации Н2О2 (в интервале 0.004-0.5 М), ни от концентрации РСА (в интервале 0.01-0.024 М). В то же время она прямо пропорциональна концентрации введенного в раствор ванадат-иона. Такие данные согласуются с предположением о том, что в рассматриваемых условиях практически весь ванадий находится в виде пероксокомплекса, содержащего РСА в координационной сфере.
Изменения спектров оптического поглощения раствора ванадата (10-3 М) и РСА (10-2 М) при введении пероксида водорода в изопропаноле, содержащем постоянное количество воды (2.2 М) показывают, что при малых добавках Н2О2 (<0.004 М) наблюдается увеличение оптического поглощения при 457 нм, соответствующее росту концентрации регистрируемого пероксованадатного комплекса с РСА в координационной сфере. Однако уже при четырехкратном избытке Н2О2 над ванадатом наблюдается близкое к полному превращение комплекса ванадия с РСА в пероксо-комплекс. Линейное увеличение 0451 для пероксокомплекса на начальном участке зависимости от [Н2О2]0 позволяет принять, что наблюдаемое поглощение обусловлено монопероксокомплексом. При больших добавках Н2О2 (в интервале 0.02-0.5 М) наблюдается некоторое уменьшение концентрации монопероксокомплекса, ответственного за поглощение при 457 нм, что может соответствовать его превращению в дипероксокомплекс, поглощающий в более коротковолновой области оптического спектра (изобестическая точка при 375 нм).
Изменение оптической плотности растворов с максимумом при 457 нм, отражающее изменение концентрации монопероксокомплекса ванадия с РСА, в зависимости от концентрации добавленного пероксида водорода при различных концентрациях РСА представлены на рис. 2. Из приведенных данных следует, что чем ниже концентрация РСА, тем при меньшей концентрации пероксида водорода достигается максимальная концентрация моно-
пероксованадатного комплекса, и тем в большей степени происходит переход этого комплекса в дипероксокомплекс ванадия при высоких значениях концентрации Н202 (кривые 1, 2 и 3 на рис. 2). Эти результаты свидетельствуют о конкуренции Н202 и РСА за места в координационной сфере ванадия.
Для описания равновесных превращений в системе ванадат-Н202-РСА в изопропаноле, содержащем 2.2 М воды, учитывая описанные выше данные, можно предложить следующую схему процесса:
V + РСА ^ V(PCA) (КД (1) V(PCA) + РСА ^ V(PCA)2 (К2), (2)
V + Н2О2 — V(H2O2) (К3), (3) V(H2O2) + Н2О2 — V(H2O2)2 (К), (4)
V(H2O2)2 + РСА ^ V(H2O2)2(PCA) (К5), (5) V(H2O2)2(PCA) ^ V(H2O2)(PCA) + Н2О2 (К), (6) V(H2O2)(PCA) + РСА ^ V(H2O2)(PCA)2 (К7), (7)
В этой схеме мы не учитывали возможного присутствия воды и/или изопропанола в координационной сфере ванадия, поскольку их концентрации много больше концентраций остальных реагентов и в изученных условиях не изменяются. Кроме того, мы не учитывали возможность образования димерных ванадиевых комплексов, так как оптическое поглощение во всех изученных условиях было прямо пропорционально концентрации введенного в раствор ванадат-аниона.
Анализ схемы (1)-(7) в общем случае требует учета трех уравнений материального баланса по концентрациям ванадат-иона, пероксида водорода и РСА, что приводит к сложной системе уравнений и трудности анализа соответствия этой системы уравнений экспериментальным данным. С учетом недостаточной точности экспериментальных данных такой анализ представляется нецелесообраз-
D.
457
D.
457
0.32
0.28
0.24
0.20
0.0010 0.0020 0.1
[ВДУ м
Рис. 2. Зависимости величины Д457 от концентрации пероксида водорода, добавленного к раствору н-В^КУОз (1 мМ) + вода (2.2 М) + пиразинкарбоновая кислота (1 - 0.024 М, 2 - 0.010 М, 3 - 0.004 М) в изопропаноле при 50°С.
ным. Однако ситуация существенно упрощается, если принимать во внимание результаты экспериментов, выполненных при высоких концентрациях пероксида водорода Н2О2([РСА]0/[У]0 > 10) и РСА ([РС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.