ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 594-599
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.65:546.711
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАЗРЯДА-ИОНИЗАЦИИ МАРГАНЦА В ХЛОРИДНО-АММОНИЙНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. Л. Ф. Козин, Н. В. Машкова, Ф. Д. Манилевич
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины 03680, Киев-142, просп. Академика Палладина, 32/34 E-mail: fedor@ionc .kar .net Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
В результате анализа катодных и анодных поляризационных кривых, полученных на марганце в растворе состава 2.0 М MnCl2 + 2.0 М NH4Cl (рН 5.5 ± 0.1, t = 18-60°C), установлено, что механизм разряда-ионизации марганца в таком растворе является стадийным и протекает с образованием
промежуточного продукта Мп+дс. Дальнейшее превращение частиц Мп+дс происходит по электрохимической реакции окисления-восстановления и по реакции диспропорционирования. Причиной перегибов на катодных поляризационных кривых, по всей видимости, является изменение заряда поверхности электрода после перехода через потенциал нулевого заряда.
PACS: 82.45.Hk, 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Марганец относится к наиболее электроотрицательным металлам, извлекаемым из водных растворов электролизом [1, 2], поэтому совместно с ним на катоде выделяются многие примеси, имеющиеся в растворе [3]. Однако единственным экономически оправданным способом промышленного получения чистого и высокочистого марганца остается электрохимическое извлечение из достаточно очищенных водных растворов его солей.
При переработке руд марганец извлекают, как правило, из технологических сульфатно-аммонийных растворов электроэкстракцией с нерастворимыми свинцовыми анодами [1, 2]. Важным недостатком сульфатно-аммонийных электролитов является то, что в катодном марганце содержится значительное количество сульфатной и элементной серы [4, 5]. Для десульфуризации марганца дополнительно применяют специальные технологические приемы - обработку расплавленного марганца криолитом (Ка3АШ3), расплавами МиО-8Ю2 и СаО-А12О3 [2]. Использование свинцовых анодов также имеет недостатки, поскольку на анодах выделяется значительное количество двуокиси марганца, а в катодный марганец переходят легирующие примеси свинцового анода - олово, сурьма, кобальт [1, 2].
Поэтому для получения бессернистого высокочистого марганца используют хлоридно-аммоний-ные электролиты, содержащие хлорид марганца [6-8]. Согласно [6], впервые плотные катодные осадки, содержащие примерно 99% марганца, были получены Г. Грубе и его учениками из электро-
лита состава: 3.0-3.5 М MnCl2, 1.0-2.0 М NH4Cl, 0.05-0.15 М HCl. Электролиз проводили при комнатной температуре в диафрагменном электролизере при плотности тока 0.2 А/см2. При этом получали гладкие мелкокристаллические осадки марганца с выходом по току 50-60%.
Предложенная Г. Грубе добавка аммонийной соли в марганцевый электролит стала его неотъемлемым компонентом, который до настоящего времени не нашел эквивалентной замены. Известно [9], что хлорид аммония, являясь солью слабого основания и сильной кислоты, подвергается в растворе гидролизу с образованием гидратов аммиака по реакции
xNH+ + jH2O ^ xNH3 ■ jH2O + H+. (1)
Константа равновесия реакции
NH3 ■ H2O ^ NH+ + OH- (2)
при 25°С равна 1.81 х 10-5, следовательно в аммонийном растворе преимущественно присутствуют недиссоциированные гидраты аммиака [9].
В работе [10] обобщены данные об электрохимическом поведении марганца в аммонийно-амми-ачных средах и отмечено, что для таких сред характерны три особенности: а) буферность; б) растворение Mn(OH)2; в) комплексообразование. Для замены ионов аммония в электролит вводили компоненты, способные реализовать любую из этих трех особенностей (цитраты, оксалаты, глицин, этилендиамин, диэтиламин и др.), но эффективность катодного выделения марганца была низ-
кой. Только при введении этилендиамина и эта-ноламина выход марганца по току составил 3840% [10].
Авторы работы [10] на основе анализа работ, посвященных электрохимии марганца, пришли к выводу, что механизм разряда-ионизации марганца в аммонийно-аммиачных растворах не установлен. Полагают, что "аммонийно-аммиачная система сдвигает в отрицательную сторону в основном стационарный потенциал марганца" и функцию компонента, сдвигающего потенциал в отрицательном направлении, выполняет аммиак, который адсорбируется на электроде и "через слой которого тем или иным путем должны пройти ионы марганца до разряда". Однако, по мнению авторов [10], для установления реальной картины растворения и выделения марганца в аммонийно-аммиачных средах существующие представления "должны быть углублены проведением специальных дальнейших экспериментальных исследований".
Цель данной работы - изучение кинетики и механизма разряда и ионизации марганца в хло-ридно-аммонийном растворе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Снятие анодных и катодных поляризационных кривых проводили на вращающемся дисковом электроде (980-4500 об/мин) в потенциодинамиче-ском режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8 при скорости развертки потенциала 4 мВ/с. На платиновый дисковый электрод предварительно с помощью электролиза наносили гладкий металлический марганец из раствора состава 2 М МпС12 + 2 М КН4С1 + 0.1 г/л Н28е03 при плотности тока 40 мА/см2. Известно [11], что из марганцевых электролитов, содержащих добавку Н28е03, выделяется а-марганец.
Рабочий электролит состава 2.0 М МпС12 + 2.0 М КН4С1 готовили с использованием МпС12 марки "х. ч.", КН4С1 марки "ос. ч." и дважды перегнанной воды. Растворенный кислород из рабочего электролита удаляли очищенным аргоном. В системе Мп | 2.0 М МпС12 + 2.0 М КН4С1 постоянное значение рН раствора, равное 5.5 ± 0.1, устанавливалось в течение 3-5 мин. Требуемую температуру раствора электролита поддерживали с помощью термостата и4 с точностью ±0.5°С.
Потенциал рабочего электрода измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Омическую составляющую измеренных значений потенциала поляризованного рабочего электрода определили с помощью коммутаторного метода [12] и вычли из измеренных значений потенциала. В качестве вспомогательного электрода использовали пластину электролитического марганца, камеры рабочего и вспомога-
i, мА/см2
120
80
40
123
32 1
- Е, В
Рис. 1. Анодные и катодные поляризационные кривые, снятые на марганцевом электроде в растворе состава 2.0 М МпС12 + 2.0 М ЫН4С1, рН 5.5 ± 0.1 при температурах (°С): 1 - 18, 2 - 40, 3 - 60.
тельного электродов были разделены стеклянным фильтром.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены поляризационные кривые разряда-ионизации марганца в хлоридно-аммоний-ном растворе, полученные при температурах 18, 40 и 60°С и скорости вращения электрода 980 об/мин. Поляризационные кривые, снятые при более высоких скоростях вращения вплоть до 4500 об/мин, совмещаются с кривыми, приведенными на рис. 1, следовательно при скорости вращения электрода 980 об/мин диффузионные ограничения разряда-ионизации марганца в исследованном диапазоне плотностей тока отсутствуют. Видно, что анодные поляризационные кривые плавные, а на катодных кривых имеется перегиб. При удалении потенциала марганца в положительную сторону от стационарного потенциала неполяризованного электрода единственный электродный процесс - анодная ионизация марганца. На марганцевом катоде в зависимости от его потенциала совместно с марганцем может выделяться водород, причем источниками разряжающихся ионов водорода могут быть ионы гидроксония и молекулы воды. Согласно ионному произведению воды, содержание ионов гидроксония в растворе с рН 5.5 ± 0.1 ничтожно мало, тем более возле поверхности марганца, химически растворяющегося в электролите. По данным разных авторов, значения рН вблизи поверхности марганцевого катода находятся в диапазоне 8.1-10.5 [10], поэтому, как будет показано далее, при небольших значениях поляризации на марганцевом катоде в использованном электролите про-
0
Е, В -1.2
-1.3 -1.4 -1.5 -1.6
1
-2.0
-1.5
Рис. 2. Анодные и катодные поляризационные кривые марганцевого электрода в тафелевых координатах при температурах (°С): 1 - 18, 2 - 40, 3 - 60.
исходит электровосстановление ионов марганца, а в области больших плотностей тока этому процессу сопутствует разложение воды с выделением водорода. Из рис. 1 видно также, что повышение температуры электролита приводит к уменьшению поляризации электрода, причем влияние температуры на скорость катодного процесса сильнее, чем на скорость анодного процесса.
На рис. 2 приведены полученные поляризационные кривые марганцевого электрода в полулогарифмических координатах. Угловые коэффициенты прямолинейных участков катодных поляризационных кривых до перегиба составили Ьк = = 0.115-0.131 B, а анодных Ьа = 0.110-0.126 B. Теоретическое значение углового коэффициента тафе-левой зависимости при 18°С равно 0.1155 B при условии, что число электронов, принимающих участие в элементарном акте скоростьопределяющей электродной реакции, равно 1, а коэффициент переноса равен 0.5. Следовательно, экспериментальные значения Ьк и Ъа свидетельствуют о том, что элементарный акт скоростьопределяющей реакции разряда-ионизации марганца в использованном хло-ридно-аммонийном растворе включает перенос одного электрона через границу раздела электрод/электролит, а значения коэффициентов переноса близки к 0.5. Очевидно, в использованном электролите анодный процесс на марганцевом электроде протекает по следующему механизму:
Mn0
Mn+дс + е,
Mn+TIC о Мп2+ + е.
(3)
(4)
Образующиеся по реакции (3) адсорбированные ионы одновалентного марганца могут также взаи-
модействовать между собой на поверхности электрода по реакции диспропорционирования (ДПП):
2 Mn+Tс о Mn0 + Мп2+.
(5)
Скорость анодного процесса лимитируется скоростью реакции (3) и описывается уравнением
= ^ ,
(6)
-1.0 ^{ [А/см2]
где ka - константа скорости анодной ионизации марганца, в - коэффициент переноса анодного процесса, Еа - потенциал марганцевого анода. Остальные символы имеют общепринятые значения. При катодном восстановлении ионов марганца скорость электродного процесса также опреде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.