КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 571-576
УДК 541.14:547.551.2
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ УРАЦИЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ
МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ
© 2015 г. А. Я. Герчиков1, Г. М. Шарипова1, Г. Р. Ахатова1 *, А. Г. Мустафин1,
М. В. Сахибгареева2, С. И. Спивак1
башкирский государственный университет, ул. Заки Валиди, 32, Уфа, 450076, Россия 2ООО "БашНИПИНефть", ул. Ленина, 86, Уфа, 450006, Россия *Е-таП: guzel_ahatova@mail.ru Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Изучены кинетические закономерности и механизм реакции урацила с пероксидом водорода в водных растворах. Установлено, что наличие примеси ионов железа в растворе приводит к возникновению двух каналов реакции — радикального и молекулярного. С использованием методов математического моделирования проведен анализ механизма реакции, получены кинетические кривые изменения концентрации промежуточных продуктов и рассчитаны константы скорости элементарных стадий.
Ключевые слова: урацил, пероксид водорода, кинетика, механизм, математическая модель. БО1: 10.7868/80453881115050068
Урацил и некоторые его производные известны как лекарственные препараты широкого спектра действия [1, 2]. Одной из важнейших характеристик их биологической активности является способность затормаживать процесс перекисного окисления липидов клеточных мембран живых организмов, приводящий к образованию радикалов и пероксидных соединений [3—6]. Накопление этих активных частиц может приводить к нарушению антиокислительного статуса в живых организмах и, как следствие, к патологическим явлениям. Таким образом, антиокислительная активность урацилов представляет собой важную составляющую их лечебного действия. Понятие антиокислительной активности включает в себя комплекс количественной информации, характеризующей их реакционную способность при взаимодействии с радикалами и пероксидными соединениями.
Антирадикальные свойства ряда урацилов к настоящему времени изучены достаточно подробно [7—9], в то время как сведения об их реакционной способности при взаимодействии с гид-ропероксидными соединениями — первичными молекулярными продуктами окисления - весьма немногочисленны [10, 11]. В отношении потенциальных фармакологических свойств урацилов наибольший интерес представляют их реакции в водной среде. Простейшим представителем пе-
роксидных соединений является пероксид водорода, который, в частности, образуется в живых организмах как первичный промежуточный молекулярный продукт перекисного окисления клеточных мембран.
В настоящей работе изучена кинетика реакции простейшего представителя пиримидиновых оснований — урацила (Ур) — с пероксидом водорода в водных растворах.
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реакцию урацила с пероксидом водорода исследовали методом кинетической фотометрии на спектрофотометре 8Ышаё2и иУ-2450РС ("8Ы-шаё2и", Япония). Реакцию проводили в термоста-тируемой кварцевой кювете толщиной 1 см, находящейся в кюветной камере спектрофотометра. Кинетику реакции изучали при длине волны, соответствующей максимуму поглощения урацила (^шах = 257 нм).
В качестве растворителя использовали биди-стиллированную воду. Пероксид водорода и ди-натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) имели квалификацию "х. ч.". Источником ионов двухвалентного железа служила соль Бе804 • 7Н20 ("х. ч.").
w0 х 109, моль л 1 с 1 14
12 10 8 6 4 2
0 2 4 6 8 10 12
[Трилон Б] х 106, моль/л
Рис. 1. Зависимость начальной скорости расходования урацила ^ от концентрации добавок Трилона Б. [Ур]о = 8.3 х 10-5 моль/л, температура 348 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Ранее [10, 11] нами были изучены кинетические закономерности реакции производных урацила (5-гидрокси-6-метилурацила, 5- и 6-метилу-рацилов) с пероксидом водорода в водной среде и установлен формальный первый порядок реакции по концентрациям урацилов и пероксида водорода. Расходование урацилов происходило по двум каналам — радикальному и нерадикальному, каждый из которых был охарактеризован соответствующими константами скорости. Вклад канала реакции, при реализации которого исключалось влияние на реакцию ионов Бе2+, составлял 10% от общей скорости расходования урацила.
В настоящей работе изучена формальная кинетика реакции простейшего представителя производных пиримидина - урацила - с пероксидом водорода в водной среде и установлены первые порядки реакции по урацилу и пероксиду водорода. Ранее было показано, что наличие функциональных групп лишь незначительно влияет на реакционную способность урацилов, поэтому мы предположили, что механизм исследуемой реакции аналогичен механизму реакций с участием упомянутых выше замещенных урацилов. Действительно, с увеличением концентрации вводимых добавок Трилона Б, исключающих влияние на реакцию примесей ионов железа, скорость расходования урацила уменьшается, достигая определенного предела (рис. 1).
На основании полученных экспериментальных данных была предложена схема реакции, включающая ключевые стадии (0)—(IX), которая учитывает возможность взаимодействия урацилов с пероксидом водорода как без участия ионов железа (реакция (0)), так и по радикальному механизму
(реакции (1)—(1Х)), поскольку известно, что смесь Н2О2 + Бе2+ является источником гидроксильных и гидропероксильных радикалов [12].
О
%
HOOH +
с
H
Pr,
(0)
N
I
H
H
HOOH + Fe2+ ^ HO- + Fe3+ + HOHO' + H2O2 ^ HO2 + H2O,
0
H-N
HO2+ i
O^N
1
H
O
H
H
O^N^H
+ HOOH,
(I)
(II)
(III)
HO2 +
O
N T
O
2+1 I
O^N^H
^ A^H
N |T
OOH
HO2 + Fe2+ ^ Fe3+ + HO-, Fe2+ + HO' O
H4
O
N
N
H
+ HO'
H
Fe3+ + HO-,
0
АД
1
H
(Ri)
O
OH
H
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
O
N
O^N^ H i
H
(Ri)
H
+ H2O2
0
^H + HO2,
1
H (RiH)
HO2 + H2O2 ^ O2 + H2O + HO -.
(VIII)
(IX)
Поскольку по условиям реакции отношение [И202]/[Ре2+] ~ 106, лимитирующей стадией радикальной реакции с участием урацила является стадия (III). Ключевыми являются реакции (I)—(VI), которые и рассматривались в этом качестве при кинетическом анализе результатов эксперимента.
Принимая условия стационарности для концентрации радикалов И02 и НО', скорость реакции можно выразить уравнением
^i^3[Fe2+] [H2O2] [Ур]
w = w0 +
(1)
£3[Ур] + £5[Бе2+] где = £0[Н202][Ур] — скорость молекулярной реакции. Поскольку молекулярная реакция про-
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ УРАЦИЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
573
текает на порядок медленнее радикальной, можно допустить, что
k1k3[Fe2+][H2O2 ][Ур]
w
(2)
к3[Ур] + k5[Fe ] После преобразования уравнения (2) получаем
1 , k5
w
ki[Fe2+] [H2O2] к1кз[Н202][Ур]
[НаОаНУр^ _ [Ур]
■ + -
w
2+
+ ■
А.
k1k3
(3)
^[Бе
X = [Ур] +
кэф к^е2*] кк' где кэф = М^О^Ур].
Предлагаемая схема реакции, включающая ключевые стадии (0)—(1Х), позволяет удовлетворительно описать экспериментальные результаты, о чем свидетельствует возможность линеаризации экспериментальных данных в координатах уравнения (3) (рис. 2). На основании этих результатов были рассчитаны константы скорости отдельных стадий предлагаемой схемы (табл. 1).
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ УРАЦИЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
Сравнительно недавно для анализа механизма сложных реакций, в том числе радикально-цепных, был разработан программный комплекс (ПК) "ХимКинОптима" [13]. Его применение оказалось достаточно эффективным при исследовании механизма ингибированного окисления н-декана [14, 15]. Используя этот программный продукт, можно оценить не только соответствие предлагаемого механизма особенностям протекания реакции, но и, путем решения обратной кинетической задачи, соответствие экспериментально найденных констант скорости ключевых стадий этому механизму, а также рассчитать неизвестные ранее константы скорости отдельных стадий. Кроме того, данный метод математического моделирования дает возможность восстановить полную кинетическую картину реакции, включая изменение во времени концентраций всех ее участников, в том числе промежуточных продуктов, содержание и время жизни которых таковы, что это невозможно осуществить экспериментально. В отличие от изученных ранее реакций [14, 15], которые являются каноническими радикально-цепными процессами с вырожденным разветвлением цепи, реакция, исследуемая в настоящей работе, представляет собой сложный процесс, включающий окислительно-восстановительные и радикальные стадии, где в качестве промежуточных продуктов выступают разнообразные по своей природе частицы — радикалы различной природы и ионы. Поэтому приме-
1/^зф, моль л 1 с 35
30 25 20 15 10 5
0 1 2 3 4 5 6 7
[Бе2+] х 107, моль/л
Рис. 2. Зависимость обратной величины эффективной константы скорости от обратной величины концентрации ионов железа(11). [Ур]о = 8.3 х 10-5 моль/л, [Н202]о = 0.01 моль/л, температура 348 К.
нение ПК "ХимКинОптима" для анализа механизма рассматриваемой реакции приобретает особый интерес.
Математическую обработку экспериментальных данных в ПК "ХимКинОптима" проводят, решая обратную задачу химической кинетики с применением индексного метода глобальной минимизации [16]. В ходе такого решения минимизируется критерий отклонения ф(у) расчетных данных от экспериментальных:
L M N
ф(K) = L^^\CM (K) - ^ min,
!=1 m=1 n=1
где K — вектор приведенных к одной размерности констант скорости прямых и обратных элементар-
/ 1\ са1с ехр
ных стадий механизма реакции (ч 1), о1Ш и — расчетные и экспериментально найденные концентрации наблюдаемых веществ соответственно (мольные доли), Ь — число проведенных экспери-
Таблица 1. Константы скорости реакций (I) и (III)
Соединение h, л моль 1 с-1 *3> л моль- 1 с-1
Урацил 218 ± 20 230 ± 20
5-Гидрокси-6-метилурацил [8] 110 ± 10 250 ± 20
6-Метилурацил [8] 190 ± 20 300 ± 40
5-Метилурацил [9] 170 ± 20 220 ± 20
[Ур] х 105, моль/л 9 г
300
600 900 1200
1500 1800 Время, с
Константа Расчет Лит. данные
л моль—1 с—1
к0 5.7 х 10—3 10—3—10—2 [17—19]
кг 178.2 218 ±20*
к2 1.2 х 107 3 х 107 [17]
кз 534.1 230 ± 20*
к4 5.4 х 108 107—1010
к5 2.8 х 105 7.2 х 105 [20]
кб 4 х 108 3 х 108 [20]
к—6 1.4 х 108 108—1010
к7 9.6 х 108 5.7 х 109 [21]
к8 3.9 х 108 106—109
к9 3.0 х 10
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.