ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 373-384
УДК: 546.128.3+546.262.3-31+546.98
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ СОПРЯЖЕННОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2015 г. А. Ю. Путин*, Е. Ю. Бычкова*, К. В. Трунилина*, А. Ю. Закгейм*, Е. А. Кацман*, О. Н. Шишилов*, Н. С. Ахмадуллина**, И. В. Ошанина*, О. Н. Темкин*, Л. Г. Брук*
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова **Российская академия наук, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, Москва
E-mail: putinalekse@yandex.ru Поступила в редакцию 01.04.2014 г.
Исследовано влияние природы аниона в соли палладия на сопряженный процесс, включающий окисление СО и гидрокарбоксилирование циклогексена в системе РёХ2—СиВг2—тетрагидрофуран— H2O. Изучена кинетика в стационарных условиях, измерены кинетические изотопные эффекты (H20/D20) для скоростей образования СО2 и циклогексанкарбоновой кислоты, предложен механизм сопряженного процесса гидрокарбоксилирования циклогексена, включающий образование и превращения гидридных комплексов палладия. Получена кинетическая модель процесса.
Ключевые слова: сопряженный процесс, гидрокарбоксилирование циклогексена, циклогексанкар-боновая кислота, гидридный комплекс палладия, гипотезы о механизме, кинетический изотопный эффект, кинетическая модель.
DOI: 10.7868/S0044453715020235
Сопряженный процесс с химической индукцией можно организовать целенаправленно для получения необходимых продуктов в мягких условиях из доступного сырья. Для этого необходимо найти базовую реакцию, не имеющую термодинамических и кинетических ограничений в используемом диапазоне условий, которая будет источником ключевого интермедиата (или катализатора) реакции получения целевого продукта [1-4].
Одна из наиболее часто используемых (самопроизвольно или направленно) базовых реакций — окисление СО в СО2:
СО + 0.502 = СО2,
(I)
которая может служить источником разнообразных интермедиатов, участвующих в реакциях различного типа.
Эта реакция была использована для сопряжения с реакцией окисления воды до пероксида водорода
СО + О2 + Н2О = СО2 + Н2О2 (II)
и с реакцией окисления этилена до ацетальдегида [5] в растворах фосфиновых комплексов палладия Ь2РёХ2 [6].
Дальнейшие исследования показали, что реакция (II) эффективно катализируется фенатроли-новыми комплексами РёХ2 в двухфазных систе-
мах [7] и в гомогенных водно-органических средах, содержащих только РёХ2 (Х = Вг, I), при 30° [1—3, 8—10]. Наиболее эффективными растворителями служат простые циклические эфиры (1,4-диоксан и тетрагидрофуран (ТГФ)), а из ряда галогенидов палладия лучшим для этой реакции является бромид палладия [3].
В системах РёХ2—ТГФ—Н2О, кроме образования пероксида водорода по реакции (II), в сопряжении с реакцией (I) ТГФ окисляется в у-бутиро-лактон [10]. Сопряженное с окислением СО окисление ТГФ кислородом наблюдалось и в системе РаС12—СиС12—ТГФ при 25°С и 24 атм [11]. Возможность проведения сопряженного процесса окисления монооксида углерода и карбоксили-рования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту:
С6Н10 + СО + Н2О = ОНпСООН
б11!!4
(III)
была установлена в системе РёВг2—ТГФ—Н2О при 30°С и атмосферном давлении смеси кислорода и монооксида углерода [1—4].
Данный сопряженный процесс может представлять непосредственный практический интерес, так как может быть использован как стадия технологии получения капролактама [12]. Кроме того, циклогексанкарбоновую кислоту (ЦГКК) можно использовать для получения лекарств, применяемых при лечении болезней нервной си-
стемы, таких как эпилепсия, различные психические и нейрологические заболевания у детей, взрослых и пожилых людей, при нарушениях памяти, внимания, языковых нарушениях, недостатке моторных и церебральных проявлений [13], а также в косметических препаратах [14]. Висмутовая соль используется для лечения спи-рохетовой инфекции [15].
Изучить кинетические закономерности сопряженного процесса в системе PdB^—ТГФ—^О (в том числе гидрокарбоксилирование циклогек-сена) не удавалось из-за нестабильности системы РйВг2—ТГФ—И20, склонной к образованию пал-ладиевой черни в условиях реакции (I). Добавка бромида меди(11) привела к стабилизации системы и к увеличению селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана [16, 17].
В работе [16] были изучены основные кинетические закономерности сопряженных реакций (I), (III) в системе РёВг2-СиВг2-ТГФ-И20. Предложены гипотезы о механизмах этих реакций и получены варианты их кинетических моделей. Вместе с тем, большая часть зависимостей была получена при высоких концентрациях PdBr2 (0.045М) в системах, отличающихся неудовлетворительной воспроизводимостью. Было интересно проверить возможность получения более стабильной системы при замене бромида другими анионами. Вследствие недостаточной стабильности каталитической системы при относительно больших концентрациях бромида палладия (0.045М) [16], и трудностей поддержания постоянными большого числа параметров в однофакторных экспериментах при высокой активности катализатора основные кинетические зависимости из работы
[16] было необходимо повторить при низкой концентрации палладия ([PdBr2] = 0.005М). Для исследования кинетических закономерностей этого процесса были выбраны следующие условия: [PdBr2] = 0.005М, [CuBr2] = 0.015M, [H20] = 0.6М
[17].
Для уточнения кинетической модели и механизма сопряженного процесса было также необходимо расширить интервал по максимальной концентрации Н2О с 2 до 7М, получить зависимости скоростей образования ЦГКК и СО2 от [Н+] и измерить кинетические изотопные эффекты (H20/D20) в реакциях окисления СО и гидро-карбоксилирования циклогексена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетат палладия Pd3(CH3C02)6 получали по стандартной методике [18] взаимодействием пал-ладиевой черни с ледяной уксусной кислотой в присутствии азотной кислоты с последующей очисткой продукта перекристаллизацией из бен-
зола. Другие бинарные карбоксилаты палладия Рё3^С02)6 ^ = СН2С1, СМе3, цикло-С6Ни) также получали по стандартным методикам [19] обменом ацетатных лигандов в ацетате палладия под действием двухкратного избытка соответствующей карбоновой кислоты. Чистоту образцов контролировали методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Исследование состояния комплексов палладия и меди в модельных и каталитических растворах проводили методами электронной и ИК-спектроскопии [17, 20].
Кинетические эксперименты проводили в тер-мостатируемом, проточном по газу реакторе с интенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз, которое обеспечивало протекание реакции в кинетической области, что было подтверждено специальными опытами с варьированием объема каталитического раствора. Продукты превращения исходных реагентов и растворителей идентифицировали методом хромато-масс-спектромет-рии [16]. Контактный раствор и газовую фазу анализировали методом газовой хроматографии [3].
Скорости поглощения СО и О2 и образования СО2 рассчитывали на основе результатов анализа состава исходного газа и газа на выходе из реактора после установления квазистационарного режима процесса. По результатам хроматографиче-ского анализа жидких проб реакционной смеси, отобранных в ходе опыта, строили графики "концентрация продуктов — время". По тангенсу угла наклона таких зависимостей на стационарном участке определяли скорости (Я) образования соответствующих продуктов. Кинетические изотопные эффекты измеряли при замене Н20 на Э20, с 5 мол. % Н2О, (4.5 мол. %).
Обработку кинетических данных проводили с использованием пакета программ "Кинетика" [21].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поскольку карбоксилаты палладия используются во многих окислительных реакциях [22—24], было интересно сравнить активность и стабильность катализаторов при использовании различных карбоксилатов палладия (ацетат, хлорацетат, пивалат и циклогексилкарбоксилат) вместо бромидов, но в присутствии бромида меди(11). Литературные данные о значениях полярного (ст() и стерического (Е3) эффектов (констант уравнения Тафта) для анионов [25], а также полученные данные для скоростей образования продуктов сведены в табл. 1.
Определенной зависимости скоростей от ст( констант анионов не наблюдается. С увеличением акцепторных свойств аниона при переходе от циклогексилкарбоксилата к хлорацетату палла-дия(11) скорости образования СО2 и ЦГКК имеют
Таблица 1. Экспериментальные значения скоростей образования СО2 и ЦГКК в зависимости от природы аниона, связанного с палладием, и литературные значения а( и Д.
РЙХ2 [Н20], моль/л Я(С02), моль/(л ч) Я(ЦГКК), моль/(л ч) —Б,
Равг2 0.55 0.48 0.064 0.45 —
Равг2 0.59 0.41 0.054 0.45 —
Равг2 0.61 0.31 0.057 0.45 —
Рё(СН3С00)2 0.67 0.49 0.093 0 0
Рё(СН3С00)2 0.58 0.50 0.092 0 0
Рё(СН2С1С02)2 0.76 0.56 0.080 1.05 0.24
Рё(СН2С1С02)2 0.59 0.62 0.082 1.05 0.24
Рё((СН3)3СС02)2 0.66 0.49 0.046 —0.3 1.54
Рё((СН3)3СС02)2 0.62 0.33 0.015 —0.3 1.54
Рё((СН3)3СС02)2 0.60 0.34 0.023 —0.3 1.54
Рё((СН3)3СС02)2 0.64 0.18 0.035 —0.3 1.54
Рё(СбНпС00)2 0.59 0.43 0.042 —0.5 0.79
Рё(СбНпС00)2 0.62 0.42 0.040 —0.5 0.79
Условия: ТГФ, 30 °С, [Р<ЗХ2] = 0.005 моль/л, [СиВг2] = 0.015 моль/л, [С^Ню] = 0.9 моль/л, исходное соотношение СО : О2 ~ 1 : 1.
слабую тенденцию к росту. При уменьшении размера аниона (при изменении Б, от —2 до 0), скорости образования СО2 и ЦГКК увеличиваются. Таким образом, скорость образования основного
продукта сопряженного процесса (ЦГКК) мало зависит от донорно-акцепторных свойств аниона, но его размер влияет на скорости окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования
Рис. 1. Эволюция электронных спектров контактного раствора во времени проведения сопряженного процесса ([Н20] = 0.2 М); 1 — РаВг2, СиВг2, С6Н10, ТГФ; 2, 3, 4, 5и 6 — СО и 02 в течение 5, 30, 60, 90 и 120 мин соответственно.
T, %
V, см 1
Рис. 2. Эволюция ИК-спектров контактного раствора во времени проведения сопряженного процесса ([ЩО] = = 0.2 М); 1-6 - см. рис. 1.
циклогексена. Дальнейшие эксперименты проводили в бромидной системе PdBr2-CuBr2-ТГФ-Н2О.
Метода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.