научная статья по теме КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ИЗОКСАЗОЛИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ИЗОКСАЗОЛИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 18-24

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 541.127:547.461

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ИЗОКСАЗОЛИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ © 2015 г. Т. К. Гончаров, В. В. Дубихин, Е. Л. Игнатьева, Г. М. Назин*

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

*Е-таИ: gnazin@dio.ru Поступила в редакцию 03.09.2014

При температурах 160—280°С изучен распад изоксазолинового кольца, образующегося при присоединении этилена к метил- и этилзамещенным бензонитрилоксидам. Реакция заключается в расщеплении изоксазолинового цикла на ацетальдегид и соответствующий ароматический нитрил. Скорость ее в расплаве и в инертных растворителях типа хлорбензола слабо зависит от строения ароматического заместителя, кинетические параметры имеют низкие значения: Е = (104 ± 8) кДж/моль и 1б(А, с-1) = = 7.2 ± 0.8. Только в том случае, когда бензольное кольцо содержит три этильных заместителя, разложение в расплаве идет быстрее, чем в растворе. Скорость циклораспада уменьшается при увеличении вязкости среды и увеличивается в растворителях, имеющих пониженную прочность связи С—Н. Для соединений, полностью дейтерированных в изоксазолиновое кольцо, наблюдается обратный кинетический дейтериевый изотопный эффект. Полученные результаты объяснены в рамках бирадикаль-ного механизма раскрытия изоксазолинового цикла, включающего эффективную рекомбинацию бирадикала и его гибель в результате синхронной перегруппировки с выбросом ацетальдегида.

Ключевые слова: 3-(2,6-диалкилфенил)изоксазолины, реакция разложения, состав продуктов, кинетика, стерические факторы, влияние растворителя, бирадикальный механизм.

Б01: 10.7868/80207401Х1509006Х

ВВЕДЕНИЕ

В связи с разработкой способа низкотемпературного отверждения каучуков посредством стерически затрудненных динитрилоксидов типа 1,5-динитри-

Ег

и могут влиять на деструкцию отвержденного полимера. Сведения о термической устойчивости чистых изоксазолинов или их растворов в нейтральных средах в литературе отсутствуют. В связи с этим в данной работе предпринято подробное кинетическое изучение реакции разложения простейшего изоксазолинового цикла (образующегося при присоединении нитрилоксидной группы к этилену) в двух бифункциональных соединениях — 3,3'-(2,4,6-триэтил-1,3-фенилен)бмс-изоксазолине (I) и 3,3'-(2,4,6-триметил-1,3-фенилен)бис-изоксазо-лине (II), моделирующих строение поперечной

локсид-2,4,6-триэтилбензола [1—5] возникла необходимость изучения реакции термического разложения изоксазолиновых циклов, которые образуются как фрагменты поперечной сшивки каучука:

сшивки в каучуках, и в двух монофункциональных изоксазолинах — 3-(2,6-диметилфенил)-из-оксазолине (III) и 3-(2,5-диметилфенил)-изокса-золине (IV), различающихся степенью стериче-ского экранирования изоксазолинового цикла о-заместителями бензольного кольца; в качестве вспомогательных веществ исследованы алкили-рованные в пятичленный цикл 3,3'-(2,4,6-три-этил-1,3-фенилен)-бис-(5-гексил-2-изоксазолин) (V) и 3,3'-(2,4,6-триметил-1,3-фенилен)-бис-(5-гексил-2-изоксазолин) (VI):

Ч У

нс=сн

O.

O

R ^ R

I: R = C2H5, II: R = CH3

C6H13

O4 ^

N

R III

СбН

6H13

R ^ R

V: R = Et, VI: R = Me

IV

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений I—VI осуществлен путем барботирования этилена или октена-1 через 30%-ный раствор соответствующего нитрилоксида в хлороформе при комнатной температуре. За ходом реакции следили методом инфракрасной спетроскопии по исчезновению полос поглощения CNO-группы при 1321 и 2294 см-1, а также методом тонкослойной хроматографии. Реакция протекает количественно. После очистки на препаративной колонке 300 х 10 мм (наполнитель — силикагель с размером пор 60 А и диаметром частиц 0.035—0.07 мм, элюент — хлороформ) получены соединения I (Тпл = 75°C), II (Тпл = 165°C), III (Тпл = 23—24°C), IV (Тпл = 30—32°C ), V (Тпл = = 76—78°C) и VI (Тпл = 65—69°C).

Качественный анализ продуктов проведен хромато-масс-спектроскопическим методом на приборе Clarus-500 Perkin Elmer (капиллярная колонка длиной 30 м и диаметром 0.25 мм, адсорбент марки Elite-5MS, газ-носитель — гелий, скорость потока — 1 мл/мин, температура испарителя — 120°C, температура колонки — 75°C).

Кинетические измерения проведены с помощью манометрической установки, рассчитанной на давление до 100 атм. Реактор представлял собой стеклянную ампулу объемом 0.5—5.0 см3, снабженную серповидной мембраной со стрелкой и помещенную в металлический кожух с окном для наблюдения за отклонением стрелки. Давление измеряли компенсационным методом. Эта методика позволяет проводить опыты при высоких температурах практически в любых растворителях, а также измерять кинетику разложения при больших степенях заполнения сосуда веществом (m/V, г/см3).

В случае соединения V кроме манометрических измерений для наблюдения за ходом реакции ис-

пользовался количественный анализ исходного вещества методом жидкостной хроматографии (ЖХ). Для проведения анализа 50 мг соеднения V после частичного разложения в ампуле объемом 5 мл растворяли в 30 мл хлороформа и анализировали на жидкостном хроматографе Милихром (колонка 60 х 2 мм, наполнитель — силикагель с диаметром частиц 5 мкм, длина волны УФ-детектора — 248 нм, элюент — хлороформ, объем пробы — 10 мкл, скорость потока элюента — 100 мкл/мин, время удерживания соединения V — 1.73 мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ продуктов показал, что при разложении соединений I—IV образуются соответствующий ароматический нитрил и ацетальдегид (выход последнего в газовую фазу был использован для проведения манометрических измерений). Корректность этой методики была проверена хроматографическим методом. С ее помощью были определены основные кинетические закономерности и кинетические параметры разложения изоксазолинов. Примеры кинетических кривых разложения I при 190°C показаны на рис. 1. При m/V = 0.002 реакция подчиняется уравнению 1-го порядка, ацетальдегид является единственным летучим продуктом, и его выход достигает 95—100 мол. %. При увеличении m/V в 10 раз распад приобретает ярко выраженный автокаталитический характер, в продуктах появляются вода и конденсированные соединения. Общий выход летучих продуктов снижается до 65 мол. %. Однако на ранних стадиях процесса в газовой фазе обнаруживается только ацетальдегид. Степень ускорения растет при понижении температуры и увеличении m/V. Отсюда следует вывод, что основной летучий продукт, а именно ацетальдегид, ускоряет распад изоксазолинового цикла. Прямые опыты с добавлением ацетальдегида под-

Ф

t, мин

Рис. 1. Мольный выход (ф) летучих продуктов разложения соединений I и II при 190°С. Перечислены: соединение, т/У, добавка: 1 — II, 0.002, нет; 2 — I, 0.002, нет; 3 — I, 0.02, нет; 4 — I, 0.02, конденсированный остаток; 5 — I, 0.02, аце-тальдегид (500 Торр). Для кривых 1 и 2 = 0.95.

тверждают этот вывод (рис. 1). В опытах при m/V = 0.02 добавление 500 Торр ацетальдегида (такое давление летучих продуктов развивается при разложении чистого I на глубине реакции около 30%) начальная скорость увеличивается в 3 раза. Катализируют распад I и конденсированные продукты разложения: новая порция I, добавленная к остатку от предыдущего опыта, распадается в 2 раза быстрее. Значения констант скорости реакции 1-го порядка при больших m/V, рассчитанные по начальной скорости газовыделения в предположении, что на ранних стадиях процесса выход ацетальдегида составляет 1 моль на одно изоксазолиновое кольцо и другие продукты отсутствуют, совпадают с данными, полученными при низких m/V, когда реакция описывается уравнением 1-го порядка.

Кроме реакции в расплаве, манометрическим методом были измерены скорости разложения I в разбавленных растворах. Для обеспечения нужной чувствительности использовались большие m/V по раствору (1 мл раствора в сосуде объемом 2 мл). При этом наблюдается снижение выхода ацетальдегида до 25 мол. %, по-видимому, из-за его перераспределения между газовой и жидкой фазами. В 1%-ных растворах I в самых разных растворителях реакция подчиняется уравнению первого порядка. При увеличении концентрации раствора до 10% 1-й порядок реакции нарушается, наблюдается небольшое повышение скорости в ходе процесса, однако начальная скорость, как и в расплаве, при увеличении m/V остается неизменной. Расчет констант скорости в растворах про-

водился путем обработки полной кинетической кривой по уравнениям 1-го порядка или автокатализа 1-го порядка. Аналогичные закономерности, касающиеся влияния т/ V и концентрации на характер распада и выход летучих продуктов в расплаве и в растворах, наблюдаются для соединений II—IV. Для этих соединений использовали такие же способы вычисления констант, как и для соединения I.

Значения констант скорости 1-го порядка начальной некаталитической стадии реакции в расплаве и в растворах представлены в табл. 1. Параметры уравнения Аррениуса для констант скорости в жидкой фазе и в одном из инертных растворителей, а именно в о-дихлорбензоле, приведены в табл. 2. В этой же таблице представлено сравнение констант скоростей при температуре 200°С . Из табл. 1 и 2 видно, что соединения I—IV имеют практически одинаковые скорости разложения в таких растворителях, как хлорбензол, о-дихлорбензол, дифенил, нафталин и бензонит-рил. Можно заключить, что эти растворители являются инертными и что скорость расщепления изоксазолинового цикла в них слабо зависит от вида заместителя в бензольном кольце. При переходе от инертных растворителей к расплаву скорости разложения II—IV практически сохраняются. Максимальная разница между расплавом и раствором не превышает двух раз. Только соединение I в расплаве имеет скорость примерно в 6 раз более высокую, чем в растворе. Единственное различие между I и другими соединениями состоит в том, что бензольное кольцо в I имеет

этильные заместители вместо метильных, как в соединениях II—IV. Таким образом, при наличии трех этильных заместителей в бензольном кольце среда самого вещества становится активной и влияет на начальную скорость разложения. Вывод о промотирующей роли этильных заместителей и аце

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком