ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 629-637
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.124.7;544.431.2;547.788;547.567.5
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ^^-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНДИИМИНА С ТИОФЕНОЛОМ В ХЛОРБЕНЗОЛЕ
© 2015 г. В. Т. Варламов, А. В. Гадомская
Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области
E-mail: varlamov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.05.2014 г.
Методом кинетической спектрофотометрии изучены закономерности протекания реакции ^№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом в хлорбензоле при 343 К. Определены порядки реакции по компонентам в условиях, когда концентрация тиофенола существенно превышает концентрацию хинондиимина: по хинондиимину «qDI = 1.5, по тиофенолу «PhSH = 1-0. Установлено, что инициаторы (азо-бис-изобутиронитрил и тетрафенилгидразин) ускоряют реакцию, что свидетельствует о ее цепном механизме. Показано, что в зависимости от условий эксперимента длина цепи реакции меняется от одного десятка до нескольких десятков звеньев. Предложен цепной механизм (кинетическая схема) реакции, согласующийся с экспериментальными данными, в соответствии с которым, инициирование цепей идет одновременно по реакциям второго и третьего порядка между хинондиимином и тиофенолом. Впервые определены константы скорости этих стадий при 343 K: kbi = 0.014 ± 0.002 л моль-1 с-1; ktri = 22.8 ± 1.8 л2 моль-2 с-1. Сделан вывод, что лимитирующей стадией продолжения цепи является взаимодействие тиильного радикала с хинондиими-ном, получена оценка константы скорости этой стадии: kpr ~ 1.3 х 106 л моль-1 с-1 при 343 К.
Ключевые слова: ^№-дифенил-1,4-бензохинондиимин, тиофенол, радикальная реакция, кинетика, влияние инициатора, цепной механизм, элементарные стадии, константы скорости.
DOI: 10.7868/S0044453715040299
Хинонные соединения (хиноны и их азотные ранее считалось, что указанные реакции протека-
аналоги хинонимины) являются высокореакци- ют по механизму нуклеофильного 1,4-присоеди-
онноспособными соединениями и участвуют во нения тиола к циклогексадиеновому кольцу хи-
многих химических процессах. Анализ литера- нона или хинонимина [1-3, 10, 11]. Принятый ра-
турных данных показывает, однако, что в боль- нее механизм этих реакций основывался на
шинстве работ изучаются, в основном, гетероли- результатах анализа состава продуктов реакции (в
тические реакции [1-4], а радикальные реакции основном, в полярных средах), а также на факте
до сих пор изучены слабо [5]. Между тем, некото- существенного роста скорости реакции при уве-
рые известные реакции хинонных соединений в личении полярности растворителя, однако по-
действительности протекают не гетеролитиче- дробные кинетические исследования механизма
ски, как считалось, а свободно-радикальным пу- не проводились. Заметим, что установить деталь-
тем. Так, например, обратимые реакции хинони- ный механизм радикальных реакций хиноними-минов с гидрохинонами в хлорбензоле протекают нов с тиолами на примере реакции QDI с 2-мер-
не по ионному, а по радикально-цепному меха- гашчэ^шютаагюл™ п°ка не удаетш го-за серьез-
низму [6, 7], причем длина цепи таких реакций ных затруд^н^ сждаамых с ти°л-тионн°й
может быть очень большой и достигать несколько изомерией 2-меркаптобензотиазола. Поэтому
сотен тысяч звеньев [8]. был осуществлен поиск более простых дта гоуге-
ния систем "хинонимин + тиол" и было установ-
Недавно был установлен гомолитический лено, что по радикально-цепному механизму
механизм еще одного класса реакций с участием протекают также реакции QDI с тиофенолом
хинонных соединений. На примере реакции (C6H5SH, PhSH) и н-децилтиолом, некоторые
N^'-дифенил- 1,4-бензохинондиимина (C6H5- предварительные результаты изучения этих реак-
N=C6H4=N-C6H5, QDI) с 2-меркаптобензотиа- ций представлены в [12].
золом в хлорбензоле было показано, что реакции Реакции хинонных соединений с тиолами
хинонных соединений с тиолами также протека- имеют большое значение в химии и биохимии.
ют по радикально-цепному механизму [9], хотя Они протекают при старении резин на воздухе
Рис. 1. Ускоряющее действие инициатора тетрафе-нилгидразина на реакцию 001 с РИВН. Постоянные в опытах концентрации реагентов: [001]0 = 4.3 х 10—5, [РИ8Н]0 = 6.88 х 10-4 моль л-1; скорости инициирования м'ц!) х 109, моль л—1с—1: 1 — 0 (без инициатора), 2 — 1.52, 3 — 3.80, 4 — 7.60. Слившиеся черные точки — экспериментальные данные, белые линии — аппроксимация кинетических кривых функцией (1). Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.
мы проводили предварительные опыты с периодической записью спектров во всей доступной для измерений видимой области. Такие опыты были необходимы для того, чтобы выяснить, является ли по ходу реакции единственным веществом, поглощающим на аналитической длине волны.
Методики синтеза и очистки 001, а также инициатора тетрафенилгидразина (С6Н5)2М— М(С6Н5)2 (ТРН) описаны в [20]. Тиофенол РИВН (АШпеИ, >99%) использовали без дополнительной очистки. В качестве растворителя использовали хлорбензол (АШпеИ), тщательно очищенный от примесей по методике [20]. Очистку азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) (Йика) проводили по методике [12], путем пропускания насыщенного бензольного раствора АИБН через колонку с си-ликагелем, упаривания элюата при комнатной температуре, отделения кристаллов, их отмывания на фильтре, сушки кристаллов в вакууме и их перекристаллизации из метанола.
Для инициаторов ТРН и АИБН использовали следующие значения констант скорости инициирования при 343 К: к (ТРН) = 1.96 х 10—4 с—1 [7] и к (АИБН) = 4.51 х 10—5 с—1 [21].
[13—15], а также в биологических системах, являясь одной из главных причин высокой токсичности хинонных соединений, поступающих в организм из окружающей среды и в виде лекарственных препаратов и/или их метаболитов [16—18]. Токсичность объясняется тем, что хинонные соединения необратимо связывают В—Н-группы серосодержащих соединений, например, цистеиновые фрагменты белковых молекул. Учитывая большое значение реакций хинонных соединений с тиолами как в неполярных, так и в полярных средах, в настоящей работе мы подробно изучили кинетику реакции с РИВН в относительно слабо полярном ароматическом растворителе хлорбензоле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику реакции QDI с PhSH изучали методом кинетической спектрофотометрии. Опыты проводили при T = 343 ± 0.2 K в атмосфере аргона в кварцевых кюветах-реакторах барботажного типа (объем 6.5 или 8.5 мл, толщина l = 2.0 см), встроенных в спектрофотометры Specord UV VIS и Specord M 40. За ходом реакции следили по расходованию QDI, регистрируя с интервалом не более 1 с (вывод на компьютер) оптическую плотность раствора в полосе поглощения QDI при 22260 (е = 6730), 20000 (е = 3755) или 19000 см-1 (е = 1690 л моль-1 см-1 [19]) в зависимости от начальной концентрации qdi. Перед работой в режиме мониторинга на постоянной длине волны
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Большинство опытов проводили в условиях, когда концентрация РИВН существенно превышала концентрацию 001, что упрощало интерпретацию результатов. Кинетические закономерности изучали по начальным скоростям расходования (^д01). Для определения мы использовали прием аппроксимации экспериментальных кривых расходования какой-либо подходящей аналитической функцией, когда начальная скорость реакции вычисляется по производной этой функции при ? = 0. Прием аппроксимации, особенно если количество экспериментальных точек исчисляется сотнями и тысячами, существенно повышает точность определения по сравнению с нахождением по касательной к кривой при ? = 0. Для аппроксимации кривых в настоящей работе хорошо подходила функция
[QDI] = a1e~b1' + a2e~ht,
(1)
где а1, а2, Ь1 и Ь2 — константы (параметры), численные значения которых подбирались итерационным методом. Функция (1) с высокой точностью и до больших глубин аппроксимировала кривые расходования даже в случаях, когда концентрации реагентов и РИВН были соизмеримы (см. рис. 1). В соответствии с (1), расчет
w,
QDI
проводили по формуле:
w.
QDI
= -d[QDI]/ dt = a1b1 + a2b2.
WQDI х 107, моль л-1 с-1
2 -
1 -
2 3
[QDI]15[PhSH] х 109, моль3/2 л-3/2
Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции от параметра [ОВ1]03/2[РИ8Н]0, 1 — серия 1, 2 — серия 2 (см. текст), 3 — серия опытов при [ОБ1]о = 4.3 х 10—5 и концентрациях [РИ8Н]0 = 6.88 х 10—4, 1.03 х 10—3 и 1.72 х 10 моль л-1. Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.
Порядки по компонентам. Для определения порядков реакции строили зависимости wqDI от концентраций реагентов в сериях опытов при постоянной концентрации одного из компонентов и переменной концентрации другого. Зависимости WqDI от [QDI]0 при [PhSH]0 = const имели нелинейный вид и хорошо описывались степенной функцией:
w.
QDI
= f [QDI] 0
где f — коэффициент. Для опытов при [PhSH]0 = = const = 1.38 х 10-3 и 2.06 х 10-3 моль л-1 и варьировании [QDI]0 от 0 до 1.3 х 10-4 моль л-1 итерационным методом были получены значения «qDI = 1.48 ± 0.17 и 1.40 ± 0.11 соответственно для серии 1 и 2. Таким образом, в пределах экспериментальной точности порядок реакции по QDI равен 1.5. Результаты аналогичных опытов по изучению зависимостей WqDI при постоянной концентрации QDI и переменной концентрации PhSH свидетельствовали о том, что nPhSH = 1.0.
Из полученных данных следовало, что для скорости реакции должно быть справедливо выражение:
w,
QDI
= g[PhSH][QDI]
3/2
(3)
нат составляло — (1.3 ± 2.9) х 10-9 моль л-1 с-1, т.е. равно нулю в пределах точности эксперимента), а тангенс угла наклона g = 79.6 ± 2.0 л3/2 моль3/2 с-1. Таким образом,
wQDI = (79.6 ± 2.0)[PhSH][QDI]3/2. (3a)
Ранее мы сообщили о том, что «qDI = 1.0 [12]. В настоящей работе вопрос о порядках реакции нами изучался более тщательно, в связи с чем найденное ранее значение «qDI = 1.0 мы считаем неточным.
Кинетика инициированной реакции. Дробный порядок по QDI свидетельствовал о сложном механизме реакции. Не исключено, что реакция протекает по цепному механизму. Для проверки этого предположения мы провели опыты в присутствии инициаторов (I), в качестве которых использовали АИБН и тетрафенилгидразин. Было установлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.