УДК 544.65:544.4;544.654.2
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ РЪ(11)/РЪ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СВИНЦОВОГО ДЕНДРИТОВИДНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ РАСТВОРА РЪО В ГЛУБОКОЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ХОЛИН ХЛОРИД-МОЧЕВИНА © 2015 г. Ж. Ру, Я. Хуа1, К. Су, Ж. Ли, Я. Ли, Д. Ван, К. Кви, К. Гон
Кунминский научно-технологический университет, Кунмин, КНР Ведущая Лаборатория безопасной утилизации комплексов цветных металлов, Кунмин, КНР
Поступила в редакцию 09.07.2014 г.
Кинетика и механизм реакций в системе РЪ(11)/РЪ при осаждении свинцового дендритовидного покрытия на электроде из нержавеющей стали из раствора РЪО в глубокоэвтектическом растворителе холин хлорид—мочевина исследованы методами циклической вольтамперометрии, катодной поляризации и хроноамперометрии. Экспериментальные результаты показали, что восстановление РЪ(11) до РЪ при температуре от 323 до 343 К — это квазиобратимый процесс, скорость которого определяется диффузией; соответствующая энергия активации Еа равняется 52.37 кДж моль-1. Анализ хроноамперограмм позволил заключить, что начальная стадия зародышеобразования свинца на электроде из нержавеющей стали — это трехмерное мгновенное зародышеобразование под диффузионным контролем. Исследовано влияние времени и температуры реакции на морфологию свинцового осадка. Дендриты свинца, образовавшиеся при температуре 343 К за время 120 мин, имеют следующие средние размеры: длина 30 мкм, диаметр 2.5 мкм. На основании результатов экспериментов мы предположили, что механизм роста субмикронных дендритов свинца на подложке из нержавеющей стали контролируется диффузией.
Ключевые слова: дендриты свинца, электрохимия, глубокоэвтектические растворители, циклическая вольтамперометрия, механизм осаждения
Б01: 10.7868/80424857015080113
ВВЕДЕНИЕ
Порошки свинца привлекают большое внимание как активный материал пластин свинцового (сернокислотного) аккумулятора [1], полупроводников [2, 3] и различных сплавов [4—6] из-за их чрезвычайно высокой реакционной способности и сверхпроводимости [7, 8]. Другие применения свинца — защита стали и сплавов от коррозии в промышленной атмосфере и в контейнерах, используемых для перевозки вызывающих коррозию веществ [9]. В этом случае весьма желательно применение порошков свинца с равномерным распределением частиц по размеру и однородным химическим составом. Порошки свинца получают разными способами [10—12], такими как механическое измельчение, химические реакции или атомизация металла в жидкости. Однако многие исследователи выбирают для получения порошков свинца метод электроосаждения из-за экономного расхода энергии, легкости работы и высокой чистоты получаемого осадка. Для электроосаждения свинца обычно применяют кислые
1 Адрес автора для переписки: huayixin@gmail.com (Y. Hua).
электролиты, например, фторсиликат [13], хлорид [14, 15], бромид [16], иодид, нитрат [17, 18], фторборат [19], ацетат [20] и др. Но и щелочные электролиты широко используются в этой области. В частности, наиболее популярный метод получения высокочистых порошков свинца — это процесс осаждения из фторсиликатного электролита, содержащего РЪ81Б6 и И281Р6 [21]. Однако фторсиликатный электролит обычно летучий, он разлагается с образованием токсичных веществ ИБ и В1Р4, которые вызывают загрязнение воздуха. Поэтому необходимо найти новый электролит для данного электрохимического производства. В таком контексте перспективными электролитами для применения в электроосаждении являются глубокоэвтектические растворители, содержащие четвертичные аммониевые соли в смеси с простыми донорами с водородными связями, благодаря их дешевизне, удобству в работе и электрохимической устойчивости. Их широко применяют во многих областях, включая катализ [22], органический синтез [23], процессы растворения и экстракции [24, 25], химическое материаловедение и электрохимию [26]. Кроме того, глубокоэвтектические
6
873
растворители проявляют сильную способность к избирательному растворению оксидов металлов [27—31] (включая PbO2, Cu2O, CuO, ZnO и др.), которые оказались нерастворимыми в обычных ионных жидкостях при комнатной температуре [32]. Эта высокая сольватирующая способность открывает прямой путь к получению металлов из прекурсоров — оксидов металлов — в глубокоэвтектических растворителях. Сообщалось [29], что можно осадить блестящее цинковое покрытие высокой чистоты с хорошей адгезией к подложке из раствора ZnO—[ 1-аллил-3-метилимидазолий]С1/мочевина при температуре 323.2—343.2 К. В работе [30] была получена медная пленка высокой чистоты на стек-лоуглеродном электроде и никелевой подложке из раствора Cu2O—холин хлорид—мочевина. В нашей предшествующей работе [31] осадок субмикронных дендритов ("проволочек") свинца на подложке из нержавеющей стали был получен электроосаждением из раствора PbO—холин хлорид—мочевина. Было исследовано влияние концентрации и формы существования РЬО на электропроводность и вязкость глубокоэвтектических растворителей на основе холин хлорида—мочевины [32].
В настоящей работе методами циклической вольтамперометрии, катодной поляризации и хроноамперометрии исследовано электрохимическое поведение пары Pb(II)/Pb в глубокоэвтектическом растворителе холин хлорид—мочевина при различных температурах. Исследовано влияние времени и температуры реакции на морфологию свинцового осадка. На основе полученных экспериментальных результатов предложен механизм роста субмикронных дендритов свинца на подложке из нержавеющей стали.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Все реактивы, использованные в настоящей работе, имели квалификацию "ч. д. а." (чистота >99.90%) и были приобретены у компании Chemical Reagent Co. (Шанхай, КНР). Холин хлорид (C5H14NOC1) и мочевину (CO(NH2)2) дважды пе-рекристаллизовывали и сушили под вакуумом. PbO сушили под вакуумом в течение 48 ч при температуре 353 К. Перед использованием платиновую проволочку (99.95%) и серебряную проволочку (99.95%) полировали наждачной бумагой, очищали ацетоном и деионизованной водой и сушили.
Синтез глубокоэвтектического растворителя холин хлорид—мочевина
Глубокоэвтектический растворитель холин хлорид—мочевина синтезировали, смешивая хо-лин хлорид с мочевиной в мольном отношении
1 : 2 при 353 K до получения гомогенной бесцветной жидкости, как описано в работе [27]. Затем к глубокоэвтектическому растворителю холин хлорид—мочевина в атмосфере сухого аргона прибавляли заданное количество PbO. Концентрация PbO в глубокоэвтектическом растворителе составляла 40 мМ. Полученную суспензию нагревали на масляной бане, поддерживая температуру с точностью до ±1 K. При температуре 353 K PbO полностью растворялся за 4 ч.
Электрохимические измерения
Все электрохимические измерения выполнены на комплексе CHI760D17 (Shanghai CH Instruments Company, КНР). Электрохимические исследования заключались в анализе циклических вольтамперограмм, кривых катодной поляризации и хроноамперограмм. В этих экспериментах использовалась традиционная трехэлектродная ячейка. Рабочий электрод — это лист из нержавеющей стали. Каждый лист покрывали эпоксидной смолой, оставляя рабочую поверхность площадью 0.15 см2. Квазиэлектродом сравнения и противо-электродом служили, соответственно, серебряная и платиновая проволочки. Перед каждым экспериментом электрод из нержавеющей стали последовательно полировали тонкозернистой наждачной бумагой, обезжиривали безводным этанолом в ультразвуковой бане в течение 10 мин, промывали дважды перегнанной водой и сушили. Циклические вольтамперограммы снимали в атмосфере аргона от начального потенциала —0.10 В до конечного потенциала —1.00 В; рабочую температуру варьировали в области 323—343 K. Опыты с по-тенциодинамической поляризацией проводили после регистрации циклических вольтамперо-грамм, потенциал сканировали от —0.35 до —0.50 В с постоянной скоростью 5 мВ с-1. Переходные токи в потенциостатическом режиме снимали при 323 и 343 K. Ступени потенциала начинали, соответственно, при -0.418 и -0.304 В. После регистрации каждой кривой поверхность рабочего электрода обновляли путем дополнительной механической полировки для того, чтобы избежать "эффекта памяти".
Гальваностатический микроэлектролиз проводили в плексигласовой ячейке объемом 50 см3 в хронопотенциометрическом режиме. Пластинку из нержавеющей стали площадью 6 см2 и графитовый стержень диаметром 1 см использовали в качестве, соответственно, катода и анода. Межэлектродное расстояние составляло 1 см. Свинец осаждали на катод с эффективной площадью поверхности 3 см2. Электролиз проводили при плотности тока 100 А м-2 за различное время и при различных температурах в растворе 40 мМ PbO в глубокоэвтектическом растворителе холин хло-
-0.6 Е, В (отн. Ag)
Рис. 1. Влияние скорости развертки потенциала (В с-1) на циклические вольтамперограммы электрода из нержавеющей стали в растворе 40 мМ РЬО в глубокоэвтектическом растворителе холин хлорид-мочевина при 323 К: (а) 0.005, (б) 0.02, (в) 0.03, (г) 0.05, (д) 0.07, (е) 0.1. Врезка: зависимость грс от V1/2.
рид—мочевина. По завершении электролиза катод вынимали из ячейки, тщательно промывали этанолом и сушили.
Характеризация образцов
Морфологию свинцовых осадков на электроде из нержавеющей стали исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (SEM, прибор XL 30 ESEM TMP) и рентгеновской дифракции (прибор D/Max—2200 с CuZa-излуче-нием) при скорости сканирования 10°/мин в области 20 = 10°—90°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Циклическая вольтамперометрия окислительно-восстановительной пары Pb(II)/Pb
Для того, чтобы объяснить влияние скорости развертки потенциала на циклические вольтам-перограммы, была получена серия циклических вольтамперограмм с различными скоростями развертки потенциала при 323 K (рис. 1). Видно,
что с ростом скорости развертки потенциала ток в катодном пике /рс возрастает, а потенциал пика Ерс сдвигается в катодную сторону. Причина этого в том, что чем выше скорость развертки потенциала, тем больше диффузионный поток, который и вызывает рост тока. Как показано в табл. 1, разность потенциалов катодного и анодного пиков тока Ерс и Ера заметно больше теоретичес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.