КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 699-703
УДК 620.3
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НAua4 C РУТИНОМ
© 2014 г. В. Г. Бородина, Ю. А. Миргород*
Юго-западный государственный университет, Курск *Е-таИ: yu_mirgorod@mail.ru Поступила в редакцию 13.03.2014 г.
Совокупностью методов ЦУ-^-, Фурье-ИК- и поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния исследованы кинетика, механизм и размер наночастиц золота, полученных реакцией НАиС14 с рутином. Реакция включает стадии образования комплекса рутина с НАиС14 и его распада с получением атомов Аи. На второй стадии из ионов и атомов золота формируются наночастицы Аи. Эту стадию можно описать кинетическим уравнением второго порядка. Определены константа скорости и энергия Гиббса второй стадии процесса формирования наночастиц.
Б01: 10.7868/80453881114060045
Наночастицы золота (NPAu) обладают особыми электрическими, оптическими, каталитическими свойствами, что обуславливает их применение в катализе [1], медицине, фармакологии [2], мониторинге [3], криминалистике [4]. МРАи также применяют в качестве биочипов и биосенсеров [5].
Наночастицы Аи разной формы синтезируют из НАиС14 или ее солей. В последнее время для этих целей используют "зеленую химию", восстанавливая НАиС14 веществами растительного происхождения: глицерином, глюкозой, флавонои-дами, экстрактами растений. При таком методе синтеза улучшается контакт наночастиц с биологическими системами [6]. Флавоноиды обладают бактерицидными, антивирусными, антиаллергическими, антитромботическими, антимутагенными, нейропротекторными свойствами. Некоторые из них, возможно, обусловлены антиок-сидантными свойствами за счет рекомбинации свободных радикалов, присутствующих в организме, и флавоноидов. Флавоноид рутин (3-рамноглюко-зил-3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон, витамин Р), содержащийся в плодах, листьях и цветах растений [7], был использован нами в качестве модельного соединения для исследования кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций (ОВР) под действием экстрактов растений.
Биохимически МРАи синтезировали в обратных мицеллах поверхностно-активных веществ восстановлением кверцетином [8]. Получить наночастицы Аи восстановлением НАиС14 рутином в обратных мицеллах не удалось. В реакции вначале образуется комплекс Аи3+ с кверцетином с участием атомов кислорода в положениях С(3') и С(4') или С(4) и С(5). В комплексе ионы золота восстанавливаются до атомов, а затем атомы и
ионы ассоциируются с образованием наночастиц. В обратных мицеллах была исследована кинетика реакции восстановления HAuCl4 гидразином с двумя константами скоростей реакции, одна из которых имела второй порядок [9]. Одновременно с нами [10] рутин в качестве восстановителя использовали в работе [11].
В избытке цитрата натрия был получен устойчивый золь золота с размерами частиц 15—40 нм [12]. На основе кинетических данных объяснены формирование и рост NPAu, протекающие при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Au3+ и Au+, которые играют роль центров зародышеобразования и последующего роста наночастиц. Были созданы различные комплексы золота с фосфиновыми лигандами, которые хорошо подходят для зарождения NPAu [13].
Механизм образования наночастиц Au состоит из трех стадий: восстановление ионов, образование кластеров и дальнейший рост наночастиц. Каждая из стадий имеет свои особенности в зависимости от природы восстановителя, его концентрации, рН, стабилизатора и соотношения НAuCl4/восстанови-тель. Самой быстрой является первая стадия ОВР HAuCl4 с восстановителем. Судя по изменению цвета коллоидного раствора, она протекает очень быстро. Например, раствор HAuCl4 с танином изменяет цвет через 2 с, а с цитратом натрия — через 20 с [14]. Вторая стадия более медленная.
В настоящей работе исследовали кинетику и механизм реакции HAuCl4 с рутинном методами УФ- и видимой спектроскопии (UV-vis), Фурье-ИК- (FT-IR) и поверхностно-усиленной рама-новской спектроскопии (SERS), а также методами атомно-силовой микроскопии (ASM) и мало-
700 БОРОДИНА,
Рис. 1. Фронтальное ASM-изображение наночастиц золота.
углового рентгеновского рассеяния (SAXS). Также определили размер синтезированных наночастиц золота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали HAuCl4 и рутин ("Sigma-Aldrich") в виде водных растворов: 0.9 х 10-8 М HAuCl4 и 2 х 10-4 М рутин. Избыток рутина необходим для стабилизации гидрозоля. Водные растворы готовили на бидистиллированной воде при колебании температур 25 ± 2°C. К водному раствору рутина добавляли HAuCl4 при перемешивании.
UV-vis-спектры реакционных растворов снимали на спектрофотометре UV-vis-1800 ("Shi-madzu") со спектральным разрешением 1 нм. ИК-спектры получали на спектрометре Nicolet iS50 ("Thermo Scientific"). Cпектры комбинационного рассеяния света в растворах с локализацией возбуждающего излучения диаметром 0.4 мкм и разрешением до 0.8 см-1 получали на конфокальном рамановском микроспектрометре Ome-gaScope (OOO "АИСТ-НТ"). Использовали синий лазер с длинной волны 473 нм и средней мощностью 25 мВт, время экспозиции 30 с. Распределение наночастиц Au по размерам в золе NPAu исследовали на малоугловом рентгеновском дифрактометре SAX Sess mc2 ("Anton Paar"). Угловой диапазон рассеяния прибора 0°-40° с повторяющимися дистанциями 0.25 нм. Атомно-силовые изображения высушенного гидрозоля
МИРГОРОД
Распределение частиц, отн. ед.
0 20 40 60 80 10
Размер частиц, нм
Рис. 2. Распределение наночастиц золота по размерам по данным малоуглового рентгеновского рассеяния.
получали с помощью сканирующего зондового микроскопа Smart SPM (OOO "АИСТ-НТ"). Содержание золота в порошке NPAu определяли на атомно-адсорбционном спектрометре Квант-Z ЭТА (OOO "Кортэк"). Перед анализом гидрозоль центрифугировали, декантировали, отмывали рутин от NPAu этиловым спиртом, снова декантировали и высушивали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлено фронтальное ASM-изоб-ражение наночастиц Au, полученных через 3 ч после смешения растворов рутина и HAuCl4. Размеры NPAu варьируют в переделах от 16 до 60 нм. Методом SAXS показано, что размеры наночастиц Au, полученных в тех же условиях, соответствуют 5—40 нм с максимумом распределения 10 нм и небольшим количеством, по-видимому, слипшихся наночастиц размером 80—100 нм (рис. 2). Отличие в размерах наночастиц обусловлено различием методов исследования. Содержание золота в наночастицах составляло 98%.
В UV-vis-спектре рутина присутствовали две полосы поглощения (п.п.) 270 и 320 нм. Первая п.п. соответствует п ^ п*-переходам в бензольных кольцах, а вторая п.п. отражает n ^ п*-пере-ход в карбонильной группе кольца С рутина [15].
Наночастицы золота в дисперсии с рутином дополнительно генерируют плазмонное поглощение при 560 нм, интенсивность которого зависит от времени реакции (рис. 3). Положение максимума поглощения не зависит от концентрации вводимой HAuCl4. Интенсивность п.п. с максимумом при 560 нм достигает максимального значения при увеличении концентрации HAuCl4 до
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ НАиС14 С РУТИНОМ
701
1.8 х 10 8 М, что свидетельствует о достижении равновесия во взаимодействии рутина с ионами
АиСЦ с образованием наночастиц Аи. По интен-сивностям поглощения построена кинетическая кривая реакции и вычислена константа скорости реакции второго порядка к = 6.7 х 10—4 л моль-1 с-1 (рис. 4). Интенсивность п.п. при 560 нм достигает наивысшего значения через 90 мин и не меняется, так как в реакции устанавливается химическое равновесие. Решению кинетического уравнения соответствует функция для реакции второго порядка
к =
1
1С
_1
с01
где к — константа скорости реакции, С0 и С — начальная и текущая концентрации, т — время. По уравнению Аррениуса
к = кв ехр Г—
к V ЯТу
где к — постоянная Планка, кв — константа Больц-мана, рассчитали энергию Гиббса (Аб) образования зародышей МРАи, равную 91.6 кДж/моль.
FT-IR-спектры реакционных смесей имеют максимумы интенсивностей частот 3450 (О—Н), 1600 (С=О) и 600 см—1 (соответствующей колебаниям ст-связей бензольных колец комплекса рутина с НАиС14). По интенсивностям частоты 600 см—1 получена кинетическая кривая (рис. 5). По ней определена константа скорости реакции к = 6.5 х х 10—4 л моль—1 с—1. Константы скорости, полученные двумя методами, почти не отличаются. Кинетические кривые имеют 8-образный характер [9], как при восстановлении гидразином, но первая быстрая стадия восстановления ионов золота до атомов нами не исследовалась и поэтому не приведена на рис. 3 и 4.
Раман-спектры 2 х 10—4 М водного раствора рутина не содержали полос рассеяния из-за малой концентрации или флуоресценции, которая маскирует слабое рассеяние на функциональных группах (рис. 6). На SERS-cпектрах реакционной смеси сразу после смешения растворов рутина и НАиС14 полосы рассеяния появились при 450—500 см—1 (деформационные колебания связей С—С в кольцах), 1000 см—1 (тригональное колебание кольца В рутина) и 1500—1600 см—1 (асимметричные колебания и растяжения колец). При наблюдении в течение 60 мин SERS-спектры реакционных смесей почти не изменились. Это свидетельствует о постепенном увеличении количества МРАи одной и той же сферической формы, поскольку SERS-cпектры зависят от формы частиц.
При сливании желтых водных растворов рутина и НАиС14 реакционная смесь мгновенно окрашивалась в малиново-красный цвет, что указыва-
Оптическое поглощение, отн. ед. 3
1 -
0
300 400
500 600 700 800 Длина волны, нм
Рис. 3. иУ-у18-спектры реакционной смеси водных растворов НАиС14 и рутина различных концентраций: (1) — рутин (2 х 10—4 М), (2) — 10 мл рутина (2 х 10—4 М) и 0.1 мл НАиС14 (0.9 х 10—8 М), (3) — 10 мл рутина (2 х х 10—4 М) и 0.2 мл НАиС14 (1.8 х 10—8 М).
А, отн. ед. 0.8
20
40
60
80 100 Время, мин
Рис. 4. Зависимость максимумов оптического поглощения при 560 нм реакционной смеси водных растворов рутина (2 х 10—4 М) и НАиС14 (0.9 х 10—8 М) от времени.
Интенсивность, отн. ед. 0.016 г
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Время, мин
Рис. 5. Зависимость максимума оптического п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.