ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 3, с. 253-259
УДК 539.21:541.182
КИНЕТИКА И НАНОСТРУКТУРЫ ПРИ КРИОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ БИНАРНЫХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
© 2013 г. М. Б. Генералов
Московский государственный машиностроительный университет Rabota731@yandex.ru Поступила в редакцию 30.11.2012 г.
Предложен механизм структурообразования при кристаллизации капель бинарных эвтектических растворов в криогенных жидкостях. Получены теоретические выражения для определения скорости роста кристаллитов и размера образующихся нанокристаллов. Проведено сопоставление расчетных значений размеров образующихся нанокристаллов с данными экспериментальных исследований.
Б01: 10.7868/80040357113030056
ВВЕДЕНИЕ
Методы криохимической технологии находят все более широкое применение при получении наночастиц и наноструктур различных материалов [1, 2]. При получении нанодисперсных порошков солей последовательно проводят стадии формирования гомогенных эвтектических растворов, которые распыляют на капли в камеру с криогенной средой, например жидким азотом, и быстро замораживают. На следующем этапе осуществляют сублимационное удаление растворителя из замороженных твердых гранул. В результате получается продукт, состоящий из тончайших пористых гранул. Дальнейшая их обработка зависит от назначения конечного порошка. Стадия кристаллизации капель раствора необходимого состава предопределяет структуру и свойства целевого продукта.
Возникновение кристаллов в гомогенном растворе является результатом двух элементарных процессов: первоначальное возникновение способного к росту зародыша и дальнейший его рост до превращения в кристаллит.
Молекулярно-кинетическая или нуклеацион-ная теория возникновения новой фазы и кинетика спонтанной кристаллизации в гомогенном растворе была заложена и развита в работах ряда исследователей (М. Фольмер, Р. Беккер, В. Деринг, Р. Каи-шев, И. Странски, Дж. Фишер, Д. Тернбулл, Дж. Холломон, Я.И. Френкель, Е.В. Хамский и др.), обобщенных в монографиях [3-5]. К настоящему времени накоплено много данных о влиянии физических и химических факторов на структурные параметры различных материалов, полученных в процессах кристаллизации капель растворов при темпе охлаждения порядка от 1 К/мин до 1 К/с [6, 7]. Кристаллизацию капель растворов в криохимических способах заморажи-
вания осуществляют со значительно большими скоростями охлаждения порядка 102 К/с. По этой причине результаты известных теоретических и опытных данных, касающиеся кинетики и струк-турообразования новой фазы, не могут быть использованы в полном объеме при кристаллизации фрагментов растворов в криогенных жидкостях.
Основными факторами, определяющими структуру твердых гранул, образовавшихся в процессе криокристаллизации капель раствора определенного химического состава, являются: скорость охлаждения, размер капли, скорости зарождения и роста кристаллов. Если скорость охлаждения очень большая, а количество жидкости в каплях сравнительно мало, то возникающая твердая фаза вещества наиболее вероятно образует множество равноосных кристаллитов, размеры которых в значительной степени определяются степенью переохлаждения или соответствующего пересыщения раствора. Указанные особенности процесса криокристаллизации растворов необходимо учитывать при разработке теоретических методов расчета кинетики роста и окончательных размеров образующихся кристаллитов.
МЕХАНИЗМ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
Рассмотрим механизм структурообразования капель бинарных эвтектических растворов при кристаллизации в жидком азоте. В начале процесса отверждения жидких глобул раствора и зарождение центров кристаллизации происходит у поверхности глобулы, где осуществляется интенсивный перенос тепла в окружающий объем криогенной жидкости и образуется единый фронт фазового превращения. Расширение зоны твердой фазы в глубь глобулы осуществляется по закономерно-
ЖФ
1
Рис. 1. Схема образования диффузионных двориков при кристаллизации бинарных эвтектических растворов: ТФ — твердая фаза; ГС — гетерогенная система; ЖФ — жидкая фаза; I — твердая фаза; II, III — зоны питания растущего кристалла.
стям последовательной спонтанной кристаллизации. Перед образовавшимся фронтом твердой фазы возникает пограничный гетерогенный двухфазный слой, состоящий из переохлажденного раствора и твердой фазы возникающих кристаллитов.
Проведенные исследования [8, 9] показали, что затвердевание капель эвтектических растворов солей при высоком темпе их охлаждения происходит за счет образования "эвтектических колоний", в которых совместный рост обеих фаз протекает с большой скоростью 0.5—1.0 мм/с. После образования зародыша вокруг растущего кристаллита целевого продукта образуется диффузионный слой раствора ("дворик кристаллизации"). В нем возникает градиент концентраций, обусловленный пересыщением раствора в мета-стабильном состоянии.
Идеализированная схема структурообразова-ния при кристаллизации эвтектических растворов солей показана на рис. 1. Зона I левее линии 1—1 представляет твердую фазу, состоящую из отдельных сферических кристаллов целевого продукта (затемненные круги), расположенные произвольным образом в сплошном объеме ледяной матрицы затвердевшего растворителя (незатем-
ненная область). Между линиями 1—1 и 2—2 имеется пограничный слой пересыщенного раствора, внутри которого образовались зародыши (затемненные зоны); здесь возникает гетерогенная система. Дальнейший рост зародыша связан с образованием вокруг него "диффузионного дворика" — зоны II питания растущего кристалла, в которых концентрация раствора изменяется от концентраций насыщения в переохлажденном растворе С0 на поверхности кристалла до исходной эвтектической концентрации Сэ на границе диффузионного дворика диаметром d = 2^кр. Размер таких диффузионных двориков соизмерим с размерами образующихся кристаллитов соли.
Зародыши следующих поколений с течением времени могут возникнуть только в свободном, не занятом зонами питания, объеме системы, где вторжение в область метастабильности более вероятно. По мере роста кристаллов объемы зон питания заполняются кристаллической фазой, и поверхность раздела фаз перемещается вправо — в противоположную сторону отвода теплоты кристаллизации (как показано стрелкой на рис. 1). Появляясь, эти зародыши в свою очередь создают собственные зоны питания III, отодвигая линию 2—2 — границу с жидкой фазой — вправо, в глубь капли раствора. Это приводит к дальнейшему уменьшению свободного объема раствора, где возможна гомогенная нуклеация.
После отверждения зон питания I их рост прекращается, поскольку они начинают конкурировать с кристаллом зоны питания II, где градиент температуры и соответствующего пересыщения выше. В момент, когда зоны питания распространяются на весь объем капли раствора, зародыше-образование прекращается. Каждый кристаллит дорастает до размеров, определяемых величиной своей зоны питания; при этом структура твердой фазы фиксируется.
При высокой скорости охлаждения глобул растворителя частота гомогенного зародышеоб-разования возрастает чрезвычайно быстро, и, начиная с некоторого момента времени, скорость появления новых зародышей твердой фазы может существенно превосходить скорость распространения зон питания кристаллов. Именно в этом случае следует ожидать формирования в твердой фазе нанокристаллической однородной структуры. Например, по данным [8] при кристаллизации капель радиусом Як ~ 0.5—1.5 мм эвтектического водного раствора нитрата калия в жидком азоте абсолютное переохлаждение относительно равновесной температуры эвтектики составляет АТ ~ 10—15 К, а коэффициент пересыщения у = = Сэ/С0 ~ 1.30—1.57. При этих условиях раствор имеет более высокую вязкость по сравнению с вязкостью при температуре равновесной эвтекти-
ки и процесс кристаллизации, наиболее вероятно, контролируется диффузией в жидкой фазе.
Если раствор имеет точно эвтектический состав, то оба компонента должны переходить в твердую фазу в той же пропорции, в которой они существовали в жидкой фазе. Одновременно с зонами питания кристаллов соли образуются зоны питания и для растворителя. Между зонами питания целевого продукта и растворителя происходит диффузионный обмен главными компонентами соседних зон. В результате образуются ледяные гранулы растворителя, внутри которых распределены наночастицы солевого компонента.
В соответствии с предложенным механизмом структурообразования рост кристаллов в глобулах представляется в виде двух последующих стадий: диффузии молекул кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности раздела фаз (к поверхности кристалла) и поверхностной диффузии (диффузии Фольмера) [4] при встраивании молекул или ионов в кристаллическую решетку.
КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛИТОВ
Скорость образования центров кристаллизации.
Возникновение зародышей кристаллов в растворах подчиняется общим закономерностям кинетики нуклеации в конденсированной фазе. Для образования критического зародыша в любой ме-тастабильной системе должно произойти флукту-ационное преодоление энергетического барьера, равного энергии активации ЕА. Для изобарно-изо-термических флуктуаций в достаточно большом объеме раствора по сравнению с объемом зародышей, когда флуктуации не меняют состояние основной массы вещества, по статистике Больцмана число частиц, которые обладают энергией активации Еа, пропорционально ехр(—ЕА/кТ). В случае образования новой фазы за энергию ЕА следует принять работу образования зародышей Аз [5]:
Аз = 4я(г*)2/3, (1)
где г* = 2аМ/[р8ЛТкр1п(Сэ/С0)] — критический радиус зародыша; а —межфазная поверхностная энергия на границе кристалл—жидкость; р — плотность кристалла; М — молярная масса растворенного вещества. Зародыши с размерами меньшими г* нестабильны и растворяются вновь; зародыши больше критического радиуса устойчивы и способны к росту.
При Аз > кТ, что практически всегда имеет место, число микрообразований Щ(г*) критического радиуса г* в единице объема раствора при стационарном режиме зародышеобразования можно оценить как
Щ(г*) = Щ(тм/^з)ехр[-Аз/(кТкр)], (2)
где N = СэрЩ/М — нормировочный множитель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.