КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 599-609
УДК 541.124:547.211
КИНЕТИКА И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА НА НАНЕСЕННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ. I. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ HCl В РЕАКЦИЯХ ДИКОНА И ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА НА МЕДЬКАЛИЕВОМ СОЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2014 г. А. Г. Аглулин
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
E-mail: aglulin.ag@mail.ru Поступила в редакцию 12.07.2012 г. После доработки 24.01.2014 г.
Безградиентным методом изучены кинетические закономерности окисления HCl в интервале температур 350—425°С на катализаторе (СиС12—КС1)/носитель в двух взаимодополняющих друг друга реакциях — Дикона и оксихлорирования метана, что позволило существенно расширить пределы изменения iCi2 в реакционной смеси. Установлены новые кинетические закономерности окисления HCl в условиях его зависимости и независимости от PHCi. Полученные кинетические уравнения, в отличие от предложенных ранее, описывают экспериментальные данные в более широкой области условий. Результаты исследования дают основание предположить наличие двух маршрутов окисления HCl в реакции Дикона.
DOI: 10.7868/S0453881114050013
Реакция Дикона (окисление хлористого водорода до молекулярного хлора)
4НС1 + 02 = 2С12 + 2Н20 (I)
явилась первым реализованным промышленным гетерогенно-каталитическим процессом еще в конце XIX века [1]. В качестве катализатора использовали хлорид меди, нанесенный на битый кирпич или пемзу. В настоящее время для повышения скорости реакции и уменьшения летучести хлорида меди его сочетают с хлоридами щелочных и редкоземельных элементов [2]. При температурах реакции 350—425°С такие медьсодержащие солевые композиции находятся в состоянии расплава. Однако чаще их используют в виде нанесенных систем [2]. Альтернативные катализаторы на основе оксида хрома обладают высокой активностью [3], но они недостаточно стабильны [4].
В последние годы проблема получения хлора из хлористого водорода стала весьма актуальной. В случае неизбежной промышленной реализации процесса Дикона он способен в перспективе потеснить существующий электрохимический метод получения хлора. Появились новые многообещающие катализаторы для этой реакции на основе рутения [5—10] и ванадия [11—14]. Для по-
вышения стабильности ванадиевых катализаторов предложено использовать композиции, которые содержат ванадаты аммония, калия, натрия или лития с добавкой сульфатов и гидроксидов калия, натрия или лития, а также фосфорную кислоту, на носителях [13, 14]. В других вариантах оксид ванадия сочетают с сернокислым калием или с хлоридами щелочных металлов [11, 12]. По своей активности ванадиевые катализаторы уступают только рутениевым. С другой стороны, следует отметить существенный прогресс в технологическом оформлении реакции Дикона, протекающей не только на новых, но и на традиционных медьсодержащих солевых системах [15—21]. Например, перспективной оказалась схема, предусматривающая наличие последовательных реакционных зон с контролируемой температурой и протекание реакции в адиабатических условиях как на новых, так и на традиционных медьсодержащих катализаторах [5, 16, 17]. Оригинальным решением является использование двухзонного реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем солевого медькалиевого трегерного катализатора [18]. Сочетая зоны оксихлорирования и хлорирования, удается повысить активность и стабильность катализатора и, следовательно, сте-
пень превращения хлористого водорода. Нанесение катализаторов, в том числе традиционных, на углеродные нанотрубки может заметно повысить их активность и стабильность [19]. Представляют интерес и новые нестандартные варианты проведения реакции, основанные на использовании хлорида меди с промоторами на носителе, выступающем в качестве резервуара хлора [20, 21]. Несмотря на существующий интерес к старым и новым катализаторам реакции Дикона кинетика этого процесса на давно известных традиционных медьсодержащих системах остается пока недостаточно изученной. Сама реакция Дикона и окисление хлористого водорода в присутствии углеводородов (их оксихлорирование) были предметом многочисленных исследований и зарегистрированных патентов в 30-80-е годы прошлого века. По мнению Аллена [22—24], реакция Дико-на лежит в основе окислительного хлорирования углеводородов. Пока это предположение было экспериментально доказано только в случае ок-сихлорирования метана [25]:
СН4 + п/2О2 + пНС1 = СН4 _ „С1„ + пН2О. (II) Однозначного мнения о механизме реакции Дикона не существует. Сам Дикон полагал [1], что образование хлора в реакции (I) происходит в ре-
зультате термической диссоциации хлорида меди. По его мнению, регенерация хлорида меди в условиях реакции должна осуществляться при взаимодействии хлористой меди с кислородом и хлористым водородом. Исходя из этой вполне логичной гипотезы, в дальнейшем были проведены исследования стадий реакции (I) и ее кинетики [26—32] и предложены две близкие схемы ее механизма. По мнению авторов [30], для описания механизма и кинетики реакции (I) достаточно наличия трех стадий:
(равновесная стадия
1. 2CuCl2^ 2CuCl + Cl2
2. 2CuCl + O2—^ Cu2O2Cl2 (медленная стадия),
(III)
•>2^2
3. Си202С12 + 4ИС1^ 2СиС12 + С12 + 2Н20
(быстрая стадия). Соответствующее кинетическое уравнение в условиях нулевого порядка по хлористому водороду имеет вид
г = 4£2 [CuCl2]2 = k .
PCl2 PCl2
(1)
По предположению авторов [31, 32], в приведенном механизме следует учитывать нестабильность образующейся перекиси Си202С12:
Стехиометрические числа стадий
1. 2СиС12о2СиС1 + С12 (равновесная стадия)
2. 2СиС1 + 02 ^ Си202С12 (медленная необратимая стадия),
2 1
3. Cu2O2Cl2 + 2CuCl—2( CuCl )2O (быстрая необратимая стадия) 1
4. 2 ( CuCl )2O + 4HCl—4CuCl2+2H2O (быстрая необратимая стадия) 1
(IV)
4HCl + O2=2Cl2 + 2H2O
Этому варианту соответствует уравнение
г = 4кг! 2К^а2 Р0г1(]К1 + д/Р^)2 , (2)
где ] — коэффициент активности Си2+/Си1+, а — мольная доля всей меди в расплаве.
Оба механизма равноценны [30], так как замена мольной доли меди в уравнении (2) на концентрацию хлорида меди приводит к выражению (1). В обоих вариантах считается [30—32], что реакция (I) протекает на поверхности солевого расплава.
Механизмы (III) и (IV) включают термическую диссоциацию СиС12 с образованием хлора и основываются на термодинамическом запрете альтернативных реакций (V) [22, 23] и (VI) [33]:
СиС12 + ИО2 = СиО + С12, (V)
2СиС12 + ИО2 = СиОСиС12 + С12. (VI) По этой причине механизмы реакции Дикона, предложенные в работах [34, 35] и включающие реакции (V) и (VI), невозможны. Но и в схе-
мах (III) и (IV), согласно имеющимся расчетам [22, 23] и оценкам [20], диссоциация хлорида меди не в состоянии обеспечить реально наблюдающихся более высоких парциальных давлений хлора (PCl) в реакционной смеси. Причины такого несоответствия в литературе не обсуждались. Несмотря на существование широких исследований [26—32], полного понимания механизма реакции Дикона и роли катализатора в ней, по мнению авторов [36], не достигнуто. Другой подход предложен в работах [37—39]. Предполагается, что координационное взаимодействие между катионом двухвалентной меди с хлоридом калия и хлористым водородом в условиях реакции (I) способно уменьшить эффективный заряд катиона меди и снять термодинамическое ограничение для стадии хемосорбции кислорода [22, 23, 33]. Эти представления были использованы при ана-
лизе результатов кинетического исследования реакции (I) [37] в безградиентных условиях. Впервые было установлено, что реакция (I) протекает не на поверхности, а в объеме солевой пленки на-
несенного катализатора. Без учета растворимости реактантов в расплаве была предложена схема координационного механизма данной реакции, состоящая из обратимых стадий.
Стехиометрические числа стадий
1. ZCb + 2HC1
ZCb • 2HC1
2. ZC12 • 2HC1 + O2^=
3. ZO2 • 2HC1 + 2HC1
4. ZC12 • 2HC1 + C12 =
■ ZO2 • 2HC1 + C12
4HC1 + O2=2C12 + 2H2O
:ZC19 + C12 + 2H2O 1
ZCK • 2HC1 • C12
(VII)
0
Здесь Z — ион двухвалентной меди. Согласно схеме (VII) торможение скорости реакции (I) хлором объясняется его электроноакцепторными свойствами и способностью к конкуренции с кислородом. Так же, как и в работах [31, 32], было показано, что в условиях превышения относительно небольшого для медькалиевого катализатора давления HCl (обозначаемого как PHCl, min) реакция имеет нулевой порядок по HCl. В этих условиях скорость реакции описывается уравнением, сходным по форме с уравнением (1). При PHCl < PHCl, min
она, по данным [38, 39], пропорциональна РНсъ что используется в стадийной схеме (VII). В этой схеме предполагается, что каталитические превращения HCl протекают в координационной сфере катиона Cu2+. Ионы хлора передают электроны адсорбированному кислороду через катионы меди. При этом практически полностью исключается возможность термического разложения самого хлорида меди и последующих превращений однохлористой меди. Имеющиеся сведения [31, 40, 41] о равновесных, достаточно высоких значениях PCl в реакции
CuCl2 = CuCl + m2, (VIII)
протекающей в медькалиевой солевой системе (12.7-17.8 кПа при 400°С и 18-25 кПа при 425°С), противоречат представлениям авторов схемы (VII). С другой стороны, эти величины, как можно убедиться, не согласуются с более высокими значениями PCl в реакции (I), особенно в условиях, близких к равновесным [42]:
1g Kp =
6104.4 T
- 7.0994.
(3)
Для получения новой информации и возможной дискриминации рассмотренных механизмов реакции Дикона интерес может представлять малоизученная пока область давлений PHCl < PHa, min. В этих условиях, согласно схемам (III) и (IV), ожидается повышение стационарных концентраций оксихлорида меди в катализаторе из-за возможной разницы в скоростях его образования и по-
следующего расходования в результате взаимодействия с хлористым водородом. Поэтому падение скорости реакции (I) [28] связывают исключительно с уменьшением концентрации хлорида меди в катализаторе. Однако в этих условиях возможны и более глубокие изменени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.