КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 610-620
УДК 541.124:547.211
КИНЕТИКА И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА НА НАНЕСЕННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ. II. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ HCl В РЕАКЦИЯХ ДИКОНА И ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ CuCl2-KCl-LaCl3 © 2014 г. А. Г. Аглулин
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
E-mail: aglulin.ag@mail.ru Поступила в редакцию 12.07.2012 г. После доработки 24.01.2014 г.
Безградиентным методом в интервале температур 350—425°C исследованы кинетические закономерности окисления HCl на нанесенном катализаторе CuCl2—KCl—LaCl3. С целью существенного
расширения пределов варьирования парциального давления Cl2 (PC\2) была изучена кинетика окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана. Установлено, что в условиях независимости скорости реакции от PHC\ окисление HCl на медькалиевых катализаторах, содержащих и не содержащих лантан, описывается одним и тем же кинетическим уравнением. Введение хлорида лантана на порядок увеличивает скорость окисления HCl. Полученное уравнение имеет существенные преимущества перед уравнением, соответствующим механизму Кеннея—Сламы. Закономерности окисления HCl на лантансодержащем катализаторе в условиях зависимости и независимости от PHCl можно объяснить суперпозицией диссоциативного механизма Кеннея—Сламы и предлагаемого каталитического механизма. Рассмотрена роль хлорида лантана в обоих маршрутах окисления HCl.
DOI: 10.7868/S0453881114050025
В сообщении [1] было установлено, что окисление хлористого водорода на катализаторе CuCl2—KCl в реакциях Дикона
4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O (I)
и окислительного хлорирования метана
CH4 + (я/ 2 )O2 + «HCl = CH4 _ „Cl„ + nH2O (II) характеризуется общими закономерностями. Они отличаются от известных в литературе закономерностей, описывающих реакцию (I). Скорость окисления HCl в реакции (II) не зависит от цепного процесса хлорирования метана и побочного процесса окисления хлорметанов. Анализ кинетики реакции и равновесного термического разложения хлорида меди
2CuCl2 = 2CuCl + Cl2 (III)
привел к необходимости пересмотра существующих представлений о механизмах окисления HCl на медьсодержащем солевом катализаторе.
Существенного повышения активности медьсодержащих катализаторов реакций (I) и (II) обычно достигают введением в бинарную смесь хлоридов меди и калия хлоридов лантана или дру-
гих РЗЭ [2, 3]. Единственное кинетическое исследование реакции (I) на нанесенном лантансодер-жащем солевом катализаторе в безградиентных условиях [3] было проведено в узком диапазоне температур 375—400°C при слабом варьировании парциального давления хлора. В условиях нулевого порядка по HCl скорость реакции (I) описывалась так же, как и в работах [4, 5], уравнением
Г = PoJPC!2 . (1)
Существующие представления о промотирую-щей роли катализаторов хлоридами РЗЭ в реакции (I) противоречивы и недостаточно убедительны. По мнению авторов [4—6], хлорид лантана не влияет на равновесие реакции (III), но за счет снижения энергии активации ускоряет адсорбцию кислорода, которая, по их представлениям, является лимитирующей стадией реакции (I). В работе [5] этот эффект пытались объяснить предполагаемой способностью хлоридов РЗЭ создавать ассоциаты с хлористой медью, конфигурация иона меди в которых более благоприятна для связывания кислорода. Позднее в [7] было установ-
лено, что введение хлорида РЗЭ в состав нанесенного медькалиевого солевого катализатора резко уменьшает размеры солевых кластеров и их подвижность на поверхности носителя. На этом основании авторы [7] предположили возможность ускорения реакции (I) на подобных катализаторах вследствие увеличения их активной поверхности. Но такое представление противоречит тому факту, что окисление HCl протекает не на поверхности, как полагали в работах [4—7], а в объеме солевого расплава [1, 3]. В [8, 9] активирующую роль хлорида лантана в системе CuCl2—KCl—LaCl3 объясняют также возможным образованием комплексов двухвалентной меди с хлоридами калия и лантана. Взаимодействие между ними, по мнению авторов, должно приводить к уменьшению степени ионности катионов меди и, вследствие этого, ускорению стадии с участием кислорода. Однако авторы не учли очевидной роли реакции (III) как возможной стадии реакции Дикона. Новые, по сравнению с данными [6], сведения о реакции (III), полученные в работе [10], свидетельствуют о заметном увеличении равновесного давления хлора в присутствии хлорида лантана. Предположение о роли хлорида лантана как переносчика кислорода в реакции (I) [11] также не оправдано, поскольку его окисление и последующие реакции оксихлори-да лантана с хлоридами меди требуют повышенных температур [12].
Приведенные гипотезы о природе промотиру-ющего действия хлорида лантана в реакции (I) не позволяют выбрать среди них убедительную версию. Между тем, решение этого вопроса может способствовать выяснению механизма реакции Дикона с учетом результатов ее кинетического исследования на медькалиевом солевом катализаторе [1]. Поэтому представляло интерес продолжить подобное кинетическое исследование окисления HCl на лантансодержащем катализаторе с существенным, по сравнению с условиями [3], расширением пределов варьирования парциального давления хлора в реакционной смеси, как это было сделано в публикации [1].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетику окисления HCl, как и в [1], изучали безградиентным проточно-циркуляционным методом. Реакцию проводили на нанесенном солевом катализаторе с мольным соотношением хлоридов меди, калия и лантана 1 : 1 : 0.33. В качестве носителей использовали диатомит ДН-2 (¿*уд = = 1.5 м2/г) и силикагель КСК-2 (^уд = 340 м2/г) с размером зерен 0.25—0.5 мм. Катализаторы готовили пропиткой носителей водными растворами
солей с последующей сушкой образцов при 80°C, а затем при 170°C. Содержание меди в обоих катализаторах составляло ~2.4 вес. %.
В опытах скорость окисления хлористого водорода относили к грамму меди катализатора. Как и в работе [1], для расширения пределов варьирования парциального давления хлора (PCl ) использовали скорости окисления HCl в реакциях (I) и (II). Скорость окисления HCl в реакции (II)
OhCi ) определяли, как и в [1], по уравнению
rHCl - 2(r(
CH3Cl + 2rCH2Cl2 + 3rCHCl3
4rC
'CCl4 + rCl2 + r(CO + CO2))
Наблюдаемые скорости образования хлорме-танов, оксидов углерода и хлора в уравнении (2) относили к грамму меди катализатора. Как и ранее [1], полагали, что оксиды углерода образуются в основном при окислении хлористого метила как наиболее реакционноспособного в этом отношении соединения среди первых трех хлорме-танов. Возможным вкладом CCl4 в побочное образование оксидов углерода можно пренебречь из-за его малой концентрации.
Проведение реакции (I) на катализаторе того же состава, но с меньшим содержанием солевого компонента на носителе (0.1—0.5 вес. % меди) не приводило к существенному расширению пределов варьирования PCl , но могло привести к желаемому результату в реакции (II). Однако в этом случае учитывалась возможность увеличения экспериментальной ошибки из-за чувствительности скорости реакции к изменению состава катализатора в ходе опыта. Оценить скорость окисления HCl при малых парциальных давлениях хлора и хлористого водорода можно не только вышеописанным способом, но и путем проведения опытов по хлорированию метана в присутствии кислорода при температурах выше 375°C. Такие опыты проводили при больших парциальных давлениях метана и соответствующей скорости подачи хлора. Необходимым условием были высокие степени превращения исходного хлора и хлористого водорода, образующегося при хлорировании метана. Скорость окисления HCl определяли с учетом практически равного участия в образовании хлор-метанов реакций хлорирования метана и его окси-хлорирования в соответствии с уравнением (2):
(2)
(3)
rHCl - 2(0.5rCH3Cl + rCH2Cl2 + + l-5rCHCl3 + 2rCCl4 + °-5r(CO + co2)).
Тот факт, что в уравнении (3) не учитывается наличие хлористого водорода, парциальное давление которого не превышало 2 кПа, и хлора, практически не влияло на оценку скорости окисления HCl.
Таблица 1. Скорость окисления HCl в присутствии катализатора CuCl2—KCl—LaCl3 (1 : 1 : 0.33), нанесенного на диатомит ДН-2 и силикагель КСК-2, при разном содержании активных солей
№ опыта Температура, °С Содержание, вес. % Парциальное давление, кПа -1 -1 rHCb моль геи ч 1 k, моль гСи ч-1 кПа-01
активные соли медь О2 HCl Cl2
1* 350 3.08 0.60 14.0 26.0 1.72 0.350 0.069
2 - 3.10 0.62 11.9 20.6 1.60 0.319 0.068
3 - 12.9 2.5 9.5 21.7 2.72 0.188 0.0665
4* 375 2.57 0.5 9.6 25.3 2.35 0.59 0.189
5 - 7.3 1.4 10.5 20.3 3.60 0.53 0.209
6 - 12.3 2.4 29.2 20.4 8.5 0.587 0.188
7* - 12.6 2.45 9.25 13.0 5.06 0.364 0.197
8 - 17.6 3.35 9.0 21.2 5.9 0.291 0.178
9 - 28.3 5.4 9.8 20.3 4.0 0.265 0.118
10 - 39.1 7.5 5.7 20.6 5.0 0.098 0.076
11 400 2.57 0.50 6.55 34.8 4.95 0.722 0.499
12* - 11.6 2.25 5.5 21.1 7.07 0.525 0.521
13 - 13.1 2.55 4.71 18.8 7.08 0.473 0.525
Примечание. Константы скорости реакции к определяли по уравнению (4).
* Опыты на катализаторе, нанесенном на КСК-2. Остальные опыты — на катализаторе, нанесенном на ДН-2.
Учитывая летучесть хлорида меди в составе катализатора, продолжительность опытов, как и в [1], ограничивали. Методика анализа реакционной смеси описана в работе [13]. Данные о чистоте использованных газов приведены в сообщении [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетику окисления HCl в реакциях (I) и (II) изучали на солевых трегерных катализаторах с мольным соотношением хлоридов меди, калия и лантана 1 : 1 : 0.33 в интервале температур 350— 425°C. В качестве носителей были использованы диатомит марки ДН-2 (^уд ~ 1.5 м2/г) и силикагель КСК-2 (5уд ~ 340 м2/г). Содержание меди в обоих катализаторах составляло ~2.4 вес. %. Размер зерен катализаторов (0.25—0.5 мм) обеспечивал отсутствие внутридиффузионных осложнений в порах катализаторов. Все активные центры в объеме расплава были полностью доступны для окисления хлористого водорода.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.