КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 139-145
УДК 547.392.4:547.854.4:544.421.3:542.3.08
КИНЕТИКА ИНГИБИРОВАННОГО 5-АМИНО-6-МЕТИЛУРАЦИЛОМ И 5-АМИНО-1,3,6-ТРИМЕТИЛУРАЦИЛОМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2015 г. Р. А. Сахаутдинова1, А. Р. Гимадиева1, Л. Р. Якупова1, *, И. М. Борисов2, Р. Л. Сафиуллин1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии
Уфимского научного центра РАН, Уфа 2Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа
*Е-таИ: jkupova@anrb.ru Поступила в редакцию 03.06.2014 г.
Изучено влияние 5-амино-6-метилурацила (АМУ) и 5-амино-1,3,6-триметилурацила (АТМУ) на скорость поглощения кислорода в модельной системе радикально-цепного окисления метилового эфира олеиновой кислоты (МО), инициированного 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом. Измерены константы скорости (к7) взаимодействия образующегося из МО пероксильного радикала с АМУ и АТМУ при температуре 333 К в среде окисляющегося субстрата. В присутствии АМУ к7 равна (1.7 ± ± 0.2) х 104, а в присутствии АТМУ — (1.3 ± 0.2) х 104 л моль-1 с-1. Обнаружено значительное уменьшение к7 при окислении МО в среде водного раствора цетилтриметиламмонийбромида до (2.8 ± 0.8) х х 103 л моль-1 с-1.
БОТ: 10.7868/80453881115010116
Эфиры ненасыщенных жирных кислот входят в состав масел и восков растительного происхождения. Из-за присутствия в них двойных связей они легко окисляются при комнатной температуре. Для предотвращения окисления липидов используют природные и синтетические ингибиторы. К последним можно отнести пиримидиновые основания. Производные урацила применяют в медицине в качестве препаратов, обладающих широким спектром фармакологической активности, связанной, возможно, с их антирадикальными свойствами. Установлено, что 5-гидрокси-6-метилурацил в модельной системе инициированного радикально-цепного окисления изопропи-лового спирта [1-3], 1,4-диоксана [4-6], этил-бензола [7] и стирола [8] проявляет антирадикальную активность, подобно ионолу. Высокой антирадикальной активностью обладает и 5-ами-но-6-метилурацил, который является эффективным ингибитором окисления этилбензола [9, 10], спиртов в водных растворах [3] и 1,4-диоксана [4, 5]. Поведение 5-амино-6-метилурацила в липид-ной системе не изучено. В то же время известно, что ингибиторы, эффективные в углеводородных модельных системах, не всегда проявляют такие же свойства в липидных средах [11-14]. В связи с этим в настоящей работе было рассмотрено влияние 5-амино-6-метилурацила и 5-амино-1,3,6-триметилурацила на радикально-цепное окисле-
ние метилолеата в среде окисляющегося субстрата (гомогенная система). Окисление метилолеата в среде водного раствора цетилтриметиламмоний-бромида (водоэмульсионная система, ВЭС) изучали в присутствии 5-амино-1,3,6-триметилурацила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метиловый эфир олеиновой кислоты (МО, С17Н33СООСН3), 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН, С8Н12М4), хлорбензол и 1,4-диоксан очищали, как описано в работах [6, 14]. Цетилтриме-тиламмонийбромид (ЦТАБ, СН3(СН2)15М(СН3)3Вг) производства "Лсго8 Ог§атс8" (чистота 99%) дополнительной очистке не подвергали. При проведении опытов использовали дважды перегнанную дистиллированную воду.
5-Амино-6-метилурацил (АМУ) со степенью чистоты 99% получали по методике [15]. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Вгикег ЛМ-300 ("Вгикег, Германия) в DMSO-d6, используя в качестве внутреннего стандарта Me4Si. УФ-спектр раствора АМУ в диоксане ((4.1-8.0) х 10-5 моль/л) записывали на спектрометре Shimadzu ЦУ-365 ("Shimadzu", Япония) в диапазоне длин волн 220-400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Температуру плавления определяли на приборе ВоеНш ("ВоеИш", Германия).
Поглощение O2, моль/л
0.010
4000 т Время, с
8000
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении метилолеата в присутствии 5-амино-6-метилурацила, моль/л: 0 (1), 2.6 х 10-4 (2), 3.9 х х 10-4 (3), 5.2 х 10-4 (4). Температура 333 К [МО] = = (2 ± 0.2) моль/л, wi = 5.5 х 10-8 моль л-1 с-1. а - Касательная к начальному (ингибированному) участку кинетической кривой, б — касательная к неингибиро-ванному участку кривой. Стрелка указывает на момент времени, соответствующий окончанию индукционного периода (т).
Чистота АМУ была подтверждена методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Acme 9000 ("Young Lin Instrument Co., Ltd., Корея), снабженном колонкой 250 х 4.6 мм с фазой Wakosil C18 RS (5 мкм), при 290 нм. Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6) 8, м. д.: 2.25 (c, 3H, CH3C(6)); 3.7 (уш. c, 2H, NH2); 10.2 (c, 1H, N(1)H); 10.95 (c, 1H, N(3)H). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6) 8, м. д.: 13.93 (CH3C(6)), 117.77 (C(5)), 127.69 (C(6)); 149.40 (C(2)=O); 161.29 (C(4)=O). Гпл = 163—164°С. УФ-спектр в диоксане: ^max = 290 нм (s = 6070 ± 250 моль л-1 см-1).
5-Амино-1,3,6-триметилурацил (АТМУ) получали по методике [15]. Его физико-химические характеристики соответствовали литературным данным [10]. Для кинетических исследований использовали АТМУ чистотой 99%.
Кинетические опыты проводили в стеклянном реакторе, куда загружали 2 мл метилолеата и 0.4 мл раствора инициатора в хлорбензоле. Реактор термостатировали в течение 8 мин, затем при помощи микрошприца вводили раствор ингиби-
1
тора в 1,4-диоксане (0.4-0.8 мл) . При изучении ингибированного окисления МО в ВЭС в реактор загружали сначала метилолеат, затем раствор ингибитора в 1,4-диоксане и раствор ЦТАБ в воде (6 мл, 2 х 10-3 моль/л), термостатировали в тече-
1 В отдельных опытах добавление 1,4-диоксана (0.4—0.8 мл) к метилолеату (2 мл) не влияло на скорость окисления последнего. В наших условиях скорость окисления метилолеата в ~20 раз превышает скорость окисления 1,4-диоксана.
ние 3 мин и вводили раствор инициатора в хлорбензоле. Соотношение органической и водной фаз составляло 1 : 2.7 (по объему) [14]. В ВЭС радикально-цепное окисление протекает в органической фазе, поэтому концентрации субстрата и инициатора рассчитывали, исходя из суммарного объема загруженных в реактор компонентов (ме-тилолеата и хлорбензола) без учета объема водной фазы. За поглощением кислорода в газовой фазе следили, пользуясь универсальной дифференциальной манометрической установкой [16]. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике [16, 17].
Начальную скорость ингибированного окисления МО определяли по наклону касательной к кривой зависимости количества поглощенного кислорода от времени реакции (1) в точке t = 0. За нулевой момент принимали время 200 с после введения в реактор ингибитора (гомогенная система) или инициатора (ВЭС).
Скорость инициирования рассчитывали по уравнению wi = 2е£р[АИБН], где кр — константа скорости распада АИБН в среде углеводородов, е — вероятность выхода радикалов в объем. При проведении расчетов использовали величины 1§кр = 15 - 127.5/0 [с-1], 0 = 2.303КГ х 10-3 кДж/моль [18], 2е = 0.65 в среде метиллинолеата [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Жидкофазное окисление метилолеата, ингибированное 5-амино-6-метилурацилом
Жидкофазное окисление метилолеата в условиях нашего эксперимента (333 К, wi = 5.5 х х 10-8 моль л-1 с-1, концентрация субстрата 2 моль/л) протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [14]. Введение в окисляющийся субстрат АМУ приводит к снижению скорости поглощения кислорода (рис. 1), поскольку появляется дополнительный канал расходования пероксильных радикалов по реакции
ROOH + In*.
RO2 + 1пН -
Ингибированное окисление субстрата ^Н) протекает с выраженным индукционным периодом (т), что позволяет использовать для расчета константы скорости k7 уравнение [20, 21]
A[O2] = - &2^7-1[RH]ln(1 - tx
(1)
где Д[02] - количество поглощенного кислорода, ^ - константа скорости продолжения цепи
2 + RH), k7 - константа скорости обрыва цепи окисления на молекулах ингибитора, т - индукционный период, определяемый по точке пересечения касательной к начальной скорости поглощения кислорода (а) и касательной к
неингибированному участку кинетической кривой (б) (рис. 1). При использовании уравнения (1) нет необходимости знать абсолютную концентрацию ингибитора. Это важно, так как известно, что урацилы в ходе радикально-цепного окисления могут расходоваться не только в реакции с перок-сильными радикалами [5, 10].
Математической обработке подвергали результаты опытов, в которых сохранялся цепной режим, т.е. длина цепи составляла от 30 до 3 звеньев. Было установлено, что кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии ингибитора хорошо описываются уравнением (1) (рис. 2). Константу скорости ингибирования рассчитывали по тангенсу угла наклона участка полученной зависимости, длина которого соответствует ~80% продолжительности индукционного периода (т.е. в интервале г от 0 до 0.8т). Для расчета константы скорости к7 принимали значение к2 = 5.3 л моль-1 с-1 [14]. Средняя величина константы скорости ингибирования к7 равна (1.7 ± ± 0.2) х 104 л моль-1 с-1 (табл. 1). Эффективную константу скорости ингибирования /к7) рассчитывали по уравнению [21]
* = ^к2^Н](/к7[1пН]е)-1, (2)
где / - стехиометрический коэффициент ингиби-рования.
Л[О2] х104, моль/л
—1п( 1 - г/т)
Рис. 2. Обработка кинетической кривой 2 на рис. 1 в
координатах уравнения (1).
Исходя из соотношения полученных констант /к7/к7, находим, что параметр / составляет 0.2-0.4, т.е. он существенно меньше 1 (табл. 1).
Даже если предположить, что на молекуле АМУ гибнет только один радикал, то и в этом случае экспериментально измеряемая продолжительность индукционного периода меньше значения, теоретически рассчитанного по уравнению
т = Л!пН]М. (3)
Таблица 1. Зависимость скорости окисления метилолеата от концентрации 5-амино-6-метилурацила * = 5.5 х х 10-8 моль л-1 с-1, 333 К)
[МО], моль/л [АМУ] х 104, моль/л т, с * х 107, моль л-1 с-1 / к7 х 10-4, 7 -1 -1 л моль-1 с-1 (ур-ние (2)) к7 х 10-4, л моль-1 с-1 (ур-ние (1)) /
из /к7/к7 из / = т*,/[АМУ] (ур-ние (3))
2.2 0 - 29.0 - - - -
2.2 0.5 - 7.1 1.3 - - -
2.2 0.7 - 6.5 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.