КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 485-489
УДК 661.723-22
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДИ- И ТРИХЛОРМЕТАНОВ
© 2014 г. В. Н. Розанов*, Ю. А. Трегер
ООО Научно-исследовательский инженерный центр "Синтез", Москва *Е-таП: RozanovVN@yandex.ru Поступила в редакцию 21.08.2013 г.
В однорядном реакторе идеального вытеснения при температурах 400—500° С исследована кинетика каталитического разложения ди- и трихлорметанов. Показано, что дихлорметан разлагается до углерода и хлористого водорода (предположительно через промежуточное образование монохлоркар-бена). Разложение трихлорметана протекает преимущественно до углерода, хлористого водорода и тетрахлорметана (предположительно через промежуточное образование дихлоркарбена).
DOI: 10.7868/S0453881114030137
В процессе производства хлорметанов методом хлорирования метана в реакционном полом объеме при температурах 480—500°C происходит отложение углерода на поверхности и в порах кирпичной футеровки, а также на стенках выходных газоходов, что требует периодического удаления отложившегося кокса механическим способом или путем его выжигания.
При отработке технологии окислительного хлорирования метана на опытно-промышленной установке [1] было обнаружено, что после полного прекращения подачи кислорода при температурах 400—450°C происходит зауглероживание катализатора в результате разложения хлорметанов.
Продуктами термического разложения ди-хлорметана при 533°C [2] являются следующие соединения: CH3Cl, CHCl3, CCl4, CHCl-CHCl, CHCl—CCl2 и C2Cl4. В работе [3], где применяли безградиентный полый реактор с мешалкой, разложения дихлорметана с выделением хлористого водорода при температурах 400—480°C не было обнаружено.
В условиях пиролиза трихлорметана в струевых и статических установках [4, 5] при 450—525°C образовывались в первую очередь C2Cl4 и HCl, а также C2G2, C6Cl6, C2Cl6, C2HCL5, C2HQ3, C2H2CL4 и CCl4. Авторы указанных работ предположили, что первичным актом реакции является отщепление от трихлорметана атома хлора.
По данным А.Е. Шилова [6, 7] распад ди- и трихлорметанов происходит с образованием бирадикалов С HCl и C Cl2. Н.Н. Семенов [8] обосновал этот вывод с энергетической точки зрения. Энергии активации распада ди- и три-
хлорметанов составляют 47 и 66.5 ккал/моль соответственно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разложение хлорметанов исследовали в однорядном реакторе, близком к реактору идеального вытеснения, в котором зерна катализатора разложения размещались в один ряд в узкой вертикальной трубке. Этот реактор, предложенный в свое время с целью обеспечения равномерного обогрева и теплосъема [9], был нами несколько усовершенствован: реакционную трубку заключили в рубашку, заполненную псевдоожижаемым с помощью струи воздуха слоем силикагеля [10].
В качестве катализаторов использовали оксид алюминия, силикагели с различной удельной поверхностью и силикагель с нанесенными хлоридами меди, калия и лантана.
Разложение проводили в токе аргона, насыщаемого парами хлорметанов в обогреваемом сатураторе. После насыщения избыток паров удаляли при более низкой температуре в склянке с инертной насадкой. Для определения содержания хлор-органических соединений газ из реактора подавали по обогреваемой линии на хроматограф Цвет-500 (Россия) с колонкой длиной 4 м, содержащей хроматон N на который наносили 10 мас. % бутилфосфата. После проведения анализа реакционный газ отмывали от хлористого водорода водой. Содержание хлористого водорода определяли титрованием.
ХСН2С12> % 30
25 20 15 10 5
•V, м2/г
и 50
40
30
20
10
0 1 2 3 4 5 6 7
Время, ч
Рис. 1. Зависимость конверсии дихлорметана при 425°С от времени реакции на оксиде алюминия с •уд = 10.8 м2/г (1) и на силикагеле с £уд = 11 м2/г (2), а также изменение 5уд алюмооксидного катализатора в ходе процесса (3). Навеска катализатора 3 г, скорости потоков аргона 1.26 л/ч и дихлорметана 16 г/ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакции разложения хлорметанов исследовали в диапазоне 400—500°С, характерном для процессов хлорирования и оксихлорирования метана. В этом температурном интервале заметное разложение претерпевали только ди- и трихлор-метаны.
В условиях варьирования линейной скорости газов от 2 до 10 см/с и размера зерен катализатора от 1.5 до 3.5 мм при температуре 475°С реакции разложения ди- и трихлорметанов не лимитировались диффузией — ни внешней, ни внутренней.
Заметного разложения дихлорметана в пустой трубке при температурах 400—500°С не наблюдали. Трихлорметан в пустой трубке начинал разлагаться (на уровне 1%) только при 475°С.
Разложение ди- и трихлорметанов на катализаторе оксихлорирования метана, содержащем 22 мас. % расплава хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1 : 1 : 0.3 на носителе (пропаренном силикагеле с удельной поверхностью • = 30 м2/г), и на индивидуальном носителе протекало с близкими скоростями. Носитель с указанной поверхностью получали обработкой силикагеля с 5уд ~ 300 м2/г водяным паром под давлением 20 атм. Так как расплав каталитически активных солей занимает лишь около 10% поверхности носителя, очевидно, что разложение хлорметанов протекает в основном на свободной поверхности носителя.
Разложение дихлорметана
Исследование каталитического процесса разложения дихлорметана показало, что, в отличие от термического разложения [2], в нем образуются только углерод и хлористый водород:
СН2С12 ^ С + 2НС1.
Активность оксида алюминия с удельной поверхностью 10.8 м2/г, применявшегося в качестве катализатора разложения дихлорметана, изменялась в зависимости от длительности опыта (рис. 1). В начальный период реакции конверсия дихлорметана (х) на А1203 растет, затем, пройдя через максимум, снижается, после чего наступает период стабильной активности (рис. 1, кривая 1).
Начальное возрастание активности катализатора, по-видимому, связано с отложением мелкопористого активного углерода на внутренней поверхности носителя. Через некоторое время поверхность углерода превышает поверхность носителя. Последующее падение активности происходит вследствие закрытия мелких пор продуктами распада дихлорметана и уменьшения временно возросшей удельной поверхности носителя. Результаты измерения удельной поверхности образцов оксида алюминия, проработавших в условиях разложения дихлорметана различное время, подтвердили это предположение (рис. 1, кривая 3).
Конверсия дихлорметана на силикагеле, обладающем близкой удельной поверхностью 11 м2/г, меньше, чем на оксиде алюминия, и пик активности на начальном этапе невелик (рис. 1, кривая 2). Различие между катализаторами, по-видимому, обусловлено тем, что А1203 является более сильным катализатором отщепления хлористого водорода, чем силикагель.
Интересно, что при добавлении в исходную смесь кислорода в количестве 3.8 и 16 об. % пик активности на оксиде алюминия уменьшается пропорционально количеству кислорода, а при концентрации 16% он практически полностью исчезает. Очевидно, это вызвано удалением с поверхности катализатора образующегося активного углерода.
Чтобы выяснить, как влияет величина удельной поверхности катализатора на степень разложения дихлорметана, сравнивали силикагели с удельной поверхностью 1, 11, 30 и 260 м2/г. Результаты опытов при температурах 400—500°С и времени контакта 4 с представлены на рис. 2. Как видно, с увеличением удельной поверхности си-ликагеля его активность в реакции разложения дихлорметана возрастает.
С целью определения основных кинетических параметров реакции разложения дихлорметана на силикагеле с 5уд = 30 м2/г были проведены опыты по варьированию времени контакта в пре-
делах от 0.56 до 4 с при температурах 400, 425 и 500° С и мольном соотношении СН2С12 : Аг = 1 : 1.
Полученные данные обрабатывали в координатах [11]
1
C
•о
CH2Cl2
-(Sch 2Cl2 + 1)ln(1 - XCH2Cl2) + SCH2Cl2XCH2Cl2;
У
Кт
v СН2С12
где ССН С1 — концентрация дихлорметана в исходной смеси (в моль/л), хСН С1 — конверсия дихлорметана (в мольных долях), еСН С1 — коэффициент
изменения объема смеси, равный = 0.5).
\1 +1 /
Учитывали также отношение
У
Кт
-, где vch2ci2
v СН2С12
скорость подачи дихлорметана (в моль/с), — объем катализатора (в л).
При линеаризации результатов с использованием уравнения первого порядка по дихлормета-ну все точки удовлетворительно ложились на общую прямую. Методом наименьших квадратов были найдены константы скорости £СН С1 при 400, 425 и 500°С, которые оказались равными 1.34 х 10—3, 3.6 х 10—3 и 11.1 х 10—3 с-1 соответственно.
В координатах 1п£СН С1 — 1/Т методом наименьших квадратов были вычислены значения энергии активации Еа = 87.1 кДж/моль и предэкс-поненциального множителя к0 = 5.4 х 106 с-1. Таким образом, общее кинетическое уравнение выглядит следующим образом:
< . 1П6 ( 87.1±9.0^ —1 —1
=5.4 х 10 ехр|--——|СС^С^ моль л 1 с 1.
w,
CH2Cl2
RT
xCH2Cl2' % 50
Результаты экспериментов и литературные данные позволяют предположить, что реакция протекает по механизму, предложенному Шиловым и Семеновым [6—8]:
(1) CH2Cl2, адс О СНС1вдс + HCl,
(2) СHClw^ C + HCl.
На первой стадии происходит выделение одной молекулы хлористого водорода и образование бирадикала или карбена С HCl. Далее адсорбированный радикал разлагается с образованием углерода и второй молекулы HCl. По-видимому, возможен и выход бирадикала в объем, так как на обогреваемой линии от реактора к хроматографу (температура 100—150°C) на начальном участке наблюдали отложение углерода.
Разложение трихлорметана
Результаты опытов с конденсацией продуктов разложения трихлорметана и сведением полного
1
375 400 425 450 475 500
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость конверсии дихлорметана от температуры реакции на силикагелях с £уд, м2/г: 1 — 1, 2 — 11, 3 — 30, 4 — 260. Мольное соотношение Аг : СН2С12 = 1 : 1, время контакта 4 с.
баланса расходования исходного трихлорметана и образования продуктов его разложения позволили предложить следующее брутто-уравнение: 2CHCl3 ^ C + CCl4 + 2HCl.
Экспериментально и аналитически было установлено, что содержание других компонентов в конденсате на выходе из реактора в 20—100 раз меньше, чем тетрахлорметана. Сред
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.