ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 251-257
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138.3
КИНЕТИКА КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ni-P
© 2015 г. Н. В. Соцкая, О. В. Долгих, Л. В. Сапронова, Ю. Г. Кравцова
Воронежский государственный университет, Россия, 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1
e-mail: nvs@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 07.11.2013 г.
Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике реакции выделения водорода из растворов серной кислоты на электроосажденных №,Р-сплавах различного состава. Показано, что с ростом катодного потенциала наблюдается смена механизма процесса: при небольших перенапряжениях он протекает преимущественно по маршруту Фольмера—Гейровского с контролем стадии переноса заряда; при высоких потенциалах реализуется механизм Фольмера—Тафеля, замедленной стадией которого является химическая рекомбинация. Влияние состава сплава на параметры процесса проявляется в изменении коэффициентов переноса заряда обеих электрохимических стадий и степени заполнения поверхности адсорбированным водородом.
DOI: 10.7868/S0044185615030249
ВВЕДЕНИЕ
Реакция выделения водорода (РВВ) давно уже является предметом многочисленных исследований, поскольку, с одной стороны, она представляет собой прототип электрокаталитических процессов, в которых разряжаются два иона, и выделяется двухатомный газ, а с другой — из-за ее прямого промышленного значения в процессах электролиза воды и производства хлора и щелочи. Общепринятым [1—3] для данной реакции в кислых средах является маршрут, первой стадией которого служит разряд иона гидроксония на поверхности металла (стадия Фольмера):
М + И30+ + е- = М - Н^ + Н20. (1)
За ней может следовать стадия электрохимической десорбции (Гейровского):
М - Иай8 + Н3О + + е- = Н2О + Н2 (2)
или стадия химической рекомбинации (Тафеля): 2М - Иай8 = 2М + Н2. (3)
Каждая из перечисленных стадий может являться замедленной и определять скорость процесса в целом, или же скорости двух или всех стадий могут быть соизмеримы.
Кинетика РВВ на металлическом никеле изучена достаточно подробно. Большинство исследователей отмечают, что как в кислых, так и в щелочных растворах в широком интервале потенциалов наклон поляризационных кривых составляет 0.12 В, при этом процесс протекает по механизму Фольме-ра—Гейровского с лимитирующей стадией разряда (1) [4—6]. При переходе к электролитическому никелю в виде покрытий или порошков ситуация
усложняется. Величины тафелевских наклонов, найденные разными исследователями, меняются от 0.08 до 0.17 В [4, 7—11]. Еще более сложной является ситуация с №,Р-сплавами: информация по кинетике выделения водорода на этих материалах немногочисленна и противоречива. Так, в [6, 12, 13] исследователи обнаруживают тафелевские наклоны от 0.049 до 0.150 В, авторы [14] выделяют на поляризационных кривых два линейных участка с наклонами 0.139-0.187 и 0.214-0.588 В. Отмеченные противоречия могут быть связаны с различиями в составах исследуемых сплавов, способах их получения и условиях проведения экспериментов.
Ранее [15], нами было исследовано влияние состава и структуры электроосажденных №,Р-спла-вов на скорость реакции выделения водорода из растворов серной кислоты. Данная работа посвящена изучению механизма указанного процесса на электроосажденных никель-фосфорных сплавах в широком интервале составов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Нанесение №,Р-покрытий переменного состава на рабочий №-электрод проводили из электролита, содержащего (моль/л): №С12 — 0.08; МН2СН2С00Н — 0.20; СН3С00Ш — 0.12; ШН2Р02 — 0.00... 1.00 (рН 5.5) (все реактивы квалификации "х. ч."). Покрытия осаждали при комнатной температуре в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока ¡к = —5 мА/см2 в течение т = 1000 с. Полученные осадки имели толщину ~2 мкм и содержали от 0 до 12.6 мас. % фосфора.
251
3*
В работе использована стандартная трехэлек-тродная ячейка с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения применяли медно-сульфатный электрод (Е = —0.335 В), вспомогательного — платину большой площади (все потенциалы в работе приведены относительно с. в. э.). Исследования проводили в водных растворах 0.01... 1.00 М Н^04 при комнатной температуре с предварительной деаэрацией аргоном квалификации "х. ч." в течение 1.5 ч.
Для установления кинетики реакции выделения водорода было использовано два типа исследований: квазистационарные поляризационные измерения и метод хронопотенциометрии отключения катодного тока. Поляризационные кривые регистрировали при помощи компьютеризированного потенциостатического комплекса 1РС-Сошрас1 (производитель ИФХиЭХ РАН им. А.Н. Фрумкина) в потенциодинамическом режиме от бестокового значения потенциала в катодном направлении со скоростью развертки потенциала V = 1 х 10-3 В/с. Исключение составлял металлургический никелевый электрод, для которого вольтамперные кривые снимали в обратном направлении, чтобы устранить влияние оксидных пленок, присутствующих на его поверхности.
Кривые спада потенциала регистрировали при помощи потенциостата 1РС-Сошрас1 после поляризации электрода катодным током I = —5 мА/см2 в течение 400 с. Полученные транзиенты обрабатывали вместе с соответствующими поляризационными кривыми по методике, изложенной в [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ
Морфология, состав и структура никель-фосфорных покрытий, осаждаемых в гальваностатическом режиме из исследованных электролитов никелирования, подробно охарактеризованы в работе [15]. Установлено, что в зависимости от концентрации гипофосфита натрия в электролите содержание фосфора в них меняется от 0 до 12.6 мас. %. Морфология поверхности представлена сферолитами и характеризуется наличием четко выраженных границ отдельных кристаллитов. При содержании фосфора до ~7 мас. % покрытия являются кристаллическими и представляют собой твердый раствор на основе N1(111), в котором распределены нанокристаллы №(200). По мере увеличения содержания неметалла доля зерен с ориентацией (111) снижается, а их размер уменьшается от 25 до 6 нм. При содержании фосфора больше 7 мас. % покрытия становятся рентге-ноаморфными. Такие покрытия, по данным [17] содержат смесь нанокристаллов №(200) и его фосфидов.
Определение механизма реакции выделения водорода на никелевых сплавах представляется достаточно сложной задачей, поскольку зачастую процесс осложнен одновременным восстановлением оксидов и гидроксидов никеля, а также наво-дороживанием и гидридообразованием. В связи с этим необходимо анализировать комплекс диагностических критериев, развитых в работах [18—23], который включает, помимо тафелевских наклонов Ь, порядок реакции по ионам Н+ (д ^ //дрН); наклон кривой спада потенциала в координатах П - ^ (йц/йт), а также характер зависимости межфазной емкости С1о1 от потенциала. Для расчета указанных критериев был проведен ряд исследований.
Вольтамперограммы, характеризующие выделение водорода из раствора 0.05 М Н^04 на металлургическом никелевом электроде и некоторых электролитических сплавах №—Р, исправленные на ток обратной реакции путем введения множителя (1 — е-гРп/кг)-1, приведены на рис. 1. Общим свойством полученных поляризационных кривых является нелинейность, однако на них все же удается выделить достаточно протяженные линейные участки в области малых (участок I) и больших (участок II) перенапряжений. Отметим, что наличие четко выраженного участка II характерно для всех исследованных материалов, тогда как протяженность участка I сокращается с ростом содержания фосфора в покрытии, и при [Р] > 7 мас. %, когда осадок становится рент-геноаморфным, его уже невозможно выделить (см. врезку к рис. 1). Наклоны обоих линейных участков сведены в табл. 1, откуда следует, что они возрастают по мере увеличения содержания неметалла в сплаве.
На рис. 2 показана серия поляризационных кривых, полученных на №,Р-покрытии с содержанием фосфора 6.3 мас. % в растворах с различной концентрацией серной кислоты. По мере увеличения рН форма кривых не изменяется, но происходит закономерное снижение скорости реакции выделения водорода. Подобные исследования были проведены также для металлургического никеля, электролитического и некоторых №,Р-сплавов. Для всех исследованных электродных материалов наблюдается аналогичная картина. На основании полученных данных определены порядки реакции выделения водорода по ионам Н+ п = (5 ^ I/дрН) при различных катодных потенциалах. Было установлено, что порядки реакции меняются с ростом катодного потенциала не существенно, поэтому в дальнейшем будем оперировать усредненными значениями п (табл. 2).
Кривые спада потенциала во времени, полученные после отключения поляризующего катодного тока для металлургического никеля и ряда
П, В
—0.6
-0.5
-0.4
-0.3
—0.2
П, В
—0.6
—3 2—10 1
г/1 — е^п/кт
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, снятые в 0.05 М H2S04 на металлургическом N1 (1) и электроосажденных №,Р-сплавах с содержанием фосфора, мас. %: 2 — 0; 3 — 3.0; 4 — 6.3; 5 — 8.8; 6 — 12.6.
электроосажденных №,Р-покрытий, представлены на рис. 3 в координатах п — 1ё{(Уп/ йт) х
х (1 - е ш)-1}. На данных кривых, также как и на вольтамперограммах, можно выделить линейные участки I и II в области малых и больших перенапряжений соответственно (см. врезку к рис. 3), наклон которых Ь/ является диагностическим параметром [19]. Найденные значения наклонов
линейных участков ь/ и ь/г приведены в табл. 3. Они согласуются с тафелевскими наклонами из табл. 1, определенными для аналогичных участков вольтамперограмм.
Проводя совместную обработку кривых спада и соответствующих квазистационарных поляризационных кривых по методике, изложенной в [22], находили общую емкость С1о1 = (СН + Сш) =
- (п)
й п/й
-, где СЙ1 — емкость двойного слоя, а СН —
псевдоемкость, связанная с заполнением поверхности адсорбированным водородом и возможным окислением гидридов [23]. Полученные зависимости С1о1 от потенциала для металлургического никеля и некоторых №,Р-покрытий показаны на рис. 4. Они характеризуются довольно высокими (порядка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.