УДК 544.421.42:54-161.6:548.524:54.07
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ (TeO2)i_ *(MoO3)x
ПО ДАННЫМ ДСК
© 2015 г. А. М. Кутьин*, **, А. Д. Плехович**, А. А. Сибиркин*
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород
e-mail: plehovich@gmail.com Поступила в редакцию 18.05.2015 г.
Разработана методика определения кинетических характеристик (параметров) кристаллизации стекол по результатам математической обработки кристаллизационных пиков с учетом неизотермич-ности измерений дифференциальной сканирующей калориметрии. Применение методики к термоанализу кристаллизационных явлений в стеклах (TeO2)i _ x(MoO3)x с х = 0.25—0.55 позволило найти параметры кристаллизации, а также установить их регрессионные зависимости от состава стекол. Принципиальным для материаловедения стекол является наличие в развитом подходе параметрически определенной явной функциональной зависимости степени кристаллизации a (t, Т) от времени и температуры — основы поиска оптимальных по этому показателю режимов термообработки стекол, а также предсказания этих режимов по найденным регрессионным соотношениям для неизученных составов из исследованного класса теллуритно-молибдатных стекол.
DOI: 10.7868/S0002337X15120052
ВВЕДЕНИЕ
Теллуритно-молибдатные стекла, полученные из осадков при действии аммиака на солянокислые растворы соединений теллура (IV) и молибдена (VI), характеризуются низким оптическим поглощением в видимой и ближней ИК-областях спектра [1—3], а потому являются перспективными материалами для волоконной оптики. Установлено, что найденные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) температуры стеклования синтезированных образцов различного состава близки к таковым для стекол, полученных сплавлением оксидов [4].
Одной из возможных причин возникновения дополнительных оптических потерь в стекле является образование кристаллических включений, возникающих при неоптимальных температурных режимах охлаждения расплава и термообработки образцов. До настоящего времени кинетика кристаллизации стекол этой системы не изучалась.
Для исследования кристаллизации стекол все большее распространение получают методы термического анализа [5, 6]. Это обусловлено наглядностью и информативностью кристаллизационных проявлений в виде соответствующих пиков, экспресностью измерений, а также совершенствованием приборов ДСК и их доступностью. Однако существующие методики математической обработки кристаллизационных пиков [7, 8], как правило, не в полной мере учитывают неизотермич-ность измерений ДСК. Еще более существенным их недостатком является физически необосно-
ванная зависимость, в частности, степенных параметров модели от скорости нагревания.
Целью настоящей работы явились:
— выбор и совершенствование методики обработки данных ДСК по тестовым данным о кинетике кристаллизации стекла Ое82;
— нахождение кинетических характеристик кристаллизации при обработке ДСК-кривых для серии синтезированных стекол (Те02)1- х(Мо03)х с последующим определением температурно-вре-менных зависимостей степени кристаллизации, позволяющих минимизировать влияние кристаллизации в оптических применениях теллуритно-молибдатных стекол.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБРАБОТКИ
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ДСК-ПИКОВ
Для процесса кристаллизации стекла А, представляемого квазихимической реакцией А ^ *А, текущее изменение энтальпии АН определяется [9] мольной координатой £, и энтальпией реакции кристаллизации АН
АН = ^АН = ап0АгН = ат0(АН/М. (1)
Второе и третье выражения в цепочке выражений (1) записаны с использованием степени кристаллизации а = ^/я0 как доли текущего числа молей £, от начального количества п0 = т0/М исходной (маточной) фазы (т0 и М — соответственно начальная и мольная массы кристаллизующегося вещества).
Деление уравнения (1) на т0 определяет взаимосвязь указанных энтальпий, а соответственно и теплот, в удельных величинах, т.е. отнесенных к единице массы:
АН _ АГН _
- а~ГГ , °т - а"гМ■
т0 М
(1')
Второе уравнение из (1') связывает текущую АН
удельную теплоту 0т =--с удельной теплотой
тп
реакции 0гМ = -
А ГН М '
В определенных пределах независимым от массы образца в приборах "ДСК теплового потока" принято [10] считать сигнал, пропорциональ-
¿От.
ный удельному тепловому потоку От = ■
^ДСК = С0т = Саа ОгМ = СИ
йг
(2)
где поток ()т = аОгМ получен дифференцированием по времени второго уравнения из (1'). Таким образом, форма кристаллизационного пика при постоянных С и 0гМ определяется скоростью кристаллизации а = —, а текущая площадь пика —
йг
интегралом от выражения (2), равным СаОгМ. Очевидно, что площадь всего пика после окончания кристаллизации образца (а = 1) равна СОгМ .
Подобные рассуждения справедливы и для пиков плавления, по которым производится калибровка прибора. Поэтому для калиброванного прибора (С = 1) значение и размерность приборной или нормировочной константы Сн = СОгМ соответствует величине и размерности удельной теплоты процесса QrM в Дж/г, обеспечивая размерность ДСК-сигнала (Дж/(г с)) как удельного потока тепла или удельной мощности.
При размерности ¿ДСК-сигнала некалиброван-ного прибора мкВ/мг размерность нормировоч-
ной константы равна \СМ ] =
3ДСК
а
мкВс
мг
Наиболее распространенная для определения скорости кристаллизации а модель Джонсона— Мейла—Аврами (ДМА) является значительным упрощением теории Колмогорова—Джонсона— Мейла. Температурная и временная зависимость степени кристаллизации в этой трехпараметриче-ской модели имеет вид
а(?, Т) = 1 - ехр(—т"), (3)
где т = к?, к = Лехр(—Еа/(КТ)) — константа скорости кристаллизации в представлении Аррениуса, Л — предэкспоненциальный множитель, Еа — энергия активации, п — степенной параметр ДМА, качественно соответствующий размерному параметру
теории Колмогорова—Джонсона—Мейла. Интегральной форме модели ДМА (3) соответствует ее дифференциальная форма
а = — = каТ(а); аТ(а) = п(1 - а) [- 1п(1 - а)]1-1/п. (4) йг
Отметим, что для производной от а по безразмерному времени т в литературе используется обозначение а Т(а) = / (а).
Другой, упрощенный полуэмпирический, вариант теории Колмогорова—Джонсона—Мейла был предложен Ерофеевым [11]. Дифференциальное уравнение этой полуэмпирической модели имеет вид
а = кэфаа(1 - а)ь. (5)
Шестак, Бергрен [12] и вслед за ними Малек [7] показали, что полуэмпирическая модель обладает преимуществом при обработке кристаллизационных ДСК-пиков по сравнению с моделью ДМА. Однако отсутствие аналитического решения дифференциального уравнения полуэмпирической модели или ее интегральной формы а(?, Т) осложняет численную обработку результатов эксперимента, полный учет неизотермичности ДСК-измерений, а также заметно ограничивает предсказательные возможности модели, даваемые параметрически определенной явной функциональной зависимостью а(?, Т). Другим существенным недостатком полуэмпирической модели является скрытое в эмпирических степенных параметрах а и Ь смысловое содержание, а также эффективный характер константы скорости кэф. Последние факторы затрудняют выявление деталей механизма кристаллизации с позиции представлений Колмогорова—Джонсона—Мейла.
Отмеченные недостатки устраняются в предлагаемой модифицированной полуэмпирической (МПЭ) модели, интегральная форма которой имеет вид
а((,Т) =
1
(1 + V тп)р
(6)
Сравнение формул (3) и (6) демонстрирует единый для моделей ДМА и МПЭ способ определения температурно-временной зависимости а(?, Т) только через произведение т = к?.
Дифференцирование выражения (6) дает соответствующую дифференциальную форму МПЭ-модели
а = аТт' = каТ = кпра1 :/(пр)(1 - а1/р)1+1/п.
(7)
Сопоставление формул (4) и (7) показывает, что роль важного для модели ДМА кристаллизационного параметра п, эффективным образом определяющего механизм кристаллизации, в МПЭ-модели переходит к произведению пр. Наконец, сравне-
^дск, мкал/с 3.0
(а)
□ >1 о • 2
¿ДСК, мкал/с 3.0
□ 1
о2 Д3
870
895
920
945 Т, К
870
895
920
945 Т, К
Рис. 1. Кристаллизационные пики стекла Ое82 при скоростях нагревания 5 (1), 15 (2), 20 К/мин (3) [8] и рассчитанные значения: а — для модели ДМА (линии с соответствующими темными значками), б — для МПЭ-модели (линии) при найденных методом НР модельных параметрах (см. табл. 1).
ние формул (5) и (7) показывает, что МПЭ-мо-дель раскрывает содержание как степенных параметров а и Ь полуэмпирической модели, так и эффективной константы скорости кэф.
Уравнение (4) для модели ДМА и уравнение (7) для МПЭ модели соответствуют изотермической кинетике, поскольку при дифференцировании считалось, что температурозависимая константа скорости к не зависит от времени. Однако при термо-графировании с постоянной скоростью нагревания Р температура измерительной ячейки, в рассматриваемой задаче отсчитываемая от начала пика кристаллизации Т0, является линейной функцией времени:
Т = Т +р (8)
Результат дифференцирования в формулах (4) и (7) с учетом (8) при единой температурно-вре-менной зависимости (через произведение т = к?) и аррениусовой форме к
а = ^ = = а [к (1 + (9)
отличается от выражений (4) и (7) только сомножителем в скобках и при естественном отнесении его к "неизотермической" константе скорости
к = к 11 +
(Т - ре'
(10)
отклонения экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (2)—(4), (6), (7), (10) значений ДСК-сигнала. Сопоставление результатов обработки кристаллизационных пиков стекла Ое82, которое в работе [8] используется как тестовое, по моделям ДМА и МПЭ на рис. 1 с очевидностью демонстрирует преимущества последней для исследования кинетики кристаллизации стекол.
Комментируя результаты обработки кристаллизационных пиков Ое82 по известной и развиваемой МПЭ-модели с учетом неизотермичности измерений, отметим, что т.н. нормировочные константы См, для пиков, последовательно соответствующих скоростям нагревания 5, 15, 20 К/мин, носят вспомогательный характер. Они не входят в определение степени кристаллизации а(?, Т) и зависят, в частности, от градуировки прибора. Не
ехо { 2.3
«
к
К
и Д
со
повтор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.