научная статья по теме КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ (TеO2)1 - х(MоO3)х ПО ДАННЫМ ДСК Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ (TеO2)1 - х(MоO3)х ПО ДАННЫМ ДСК»

УДК 544.421.42:54-161.6:548.524:54.07

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ (TeO2)i_ *(MoO3)x

ПО ДАННЫМ ДСК

© 2015 г. А. М. Кутьин*, **, А. Д. Плехович**, А. А. Сибиркин*

*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород

e-mail: plehovich@gmail.com Поступила в редакцию 18.05.2015 г.

Разработана методика определения кинетических характеристик (параметров) кристаллизации стекол по результатам математической обработки кристаллизационных пиков с учетом неизотермич-ности измерений дифференциальной сканирующей калориметрии. Применение методики к термоанализу кристаллизационных явлений в стеклах (TeO2)i _ x(MoO3)x с х = 0.25—0.55 позволило найти параметры кристаллизации, а также установить их регрессионные зависимости от состава стекол. Принципиальным для материаловедения стекол является наличие в развитом подходе параметрически определенной явной функциональной зависимости степени кристаллизации a (t, Т) от времени и температуры — основы поиска оптимальных по этому показателю режимов термообработки стекол, а также предсказания этих режимов по найденным регрессионным соотношениям для неизученных составов из исследованного класса теллуритно-молибдатных стекол.

DOI: 10.7868/S0002337X15120052

ВВЕДЕНИЕ

Теллуритно-молибдатные стекла, полученные из осадков при действии аммиака на солянокислые растворы соединений теллура (IV) и молибдена (VI), характеризуются низким оптическим поглощением в видимой и ближней ИК-областях спектра [1—3], а потому являются перспективными материалами для волоконной оптики. Установлено, что найденные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) температуры стеклования синтезированных образцов различного состава близки к таковым для стекол, полученных сплавлением оксидов [4].

Одной из возможных причин возникновения дополнительных оптических потерь в стекле является образование кристаллических включений, возникающих при неоптимальных температурных режимах охлаждения расплава и термообработки образцов. До настоящего времени кинетика кристаллизации стекол этой системы не изучалась.

Для исследования кристаллизации стекол все большее распространение получают методы термического анализа [5, 6]. Это обусловлено наглядностью и информативностью кристаллизационных проявлений в виде соответствующих пиков, экспресностью измерений, а также совершенствованием приборов ДСК и их доступностью. Однако существующие методики математической обработки кристаллизационных пиков [7, 8], как правило, не в полной мере учитывают неизотермич-ность измерений ДСК. Еще более существенным их недостатком является физически необосно-

ванная зависимость, в частности, степенных параметров модели от скорости нагревания.

Целью настоящей работы явились:

— выбор и совершенствование методики обработки данных ДСК по тестовым данным о кинетике кристаллизации стекла Ое82;

— нахождение кинетических характеристик кристаллизации при обработке ДСК-кривых для серии синтезированных стекол (Те02)1- х(Мо03)х с последующим определением температурно-вре-менных зависимостей степени кристаллизации, позволяющих минимизировать влияние кристаллизации в оптических применениях теллуритно-молибдатных стекол.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБРАБОТКИ

КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ДСК-ПИКОВ

Для процесса кристаллизации стекла А, представляемого квазихимической реакцией А ^ *А, текущее изменение энтальпии АН определяется [9] мольной координатой £, и энтальпией реакции кристаллизации АН

АН = ^АН = ап0АгН = ат0(АН/М. (1)

Второе и третье выражения в цепочке выражений (1) записаны с использованием степени кристаллизации а = ^/я0 как доли текущего числа молей £, от начального количества п0 = т0/М исходной (маточной) фазы (т0 и М — соответственно начальная и мольная массы кристаллизующегося вещества).

Деление уравнения (1) на т0 определяет взаимосвязь указанных энтальпий, а соответственно и теплот, в удельных величинах, т.е. отнесенных к единице массы:

АН _ АГН _

- а~ГГ , °т - а"гМ■

т0 М

(1')

Второе уравнение из (1') связывает текущую АН

удельную теплоту 0т =--с удельной теплотой

тп

реакции 0гМ = -

А ГН М '

В определенных пределах независимым от массы образца в приборах "ДСК теплового потока" принято [10] считать сигнал, пропорциональ-

¿От.

ный удельному тепловому потоку От = ■

^ДСК = С0т = Саа ОгМ = СИ

йг

(2)

где поток ()т = аОгМ получен дифференцированием по времени второго уравнения из (1'). Таким образом, форма кристаллизационного пика при постоянных С и 0гМ определяется скоростью кристаллизации а = —, а текущая площадь пика —

йг

интегралом от выражения (2), равным СаОгМ. Очевидно, что площадь всего пика после окончания кристаллизации образца (а = 1) равна СОгМ .

Подобные рассуждения справедливы и для пиков плавления, по которым производится калибровка прибора. Поэтому для калиброванного прибора (С = 1) значение и размерность приборной или нормировочной константы Сн = СОгМ соответствует величине и размерности удельной теплоты процесса QrM в Дж/г, обеспечивая размерность ДСК-сигнала (Дж/(г с)) как удельного потока тепла или удельной мощности.

При размерности ¿ДСК-сигнала некалиброван-ного прибора мкВ/мг размерность нормировоч-

ной константы равна \СМ ] =

3ДСК

а

мкВс

мг

Наиболее распространенная для определения скорости кристаллизации а модель Джонсона— Мейла—Аврами (ДМА) является значительным упрощением теории Колмогорова—Джонсона— Мейла. Температурная и временная зависимость степени кристаллизации в этой трехпараметриче-ской модели имеет вид

а(?, Т) = 1 - ехр(—т"), (3)

где т = к?, к = Лехр(—Еа/(КТ)) — константа скорости кристаллизации в представлении Аррениуса, Л — предэкспоненциальный множитель, Еа — энергия активации, п — степенной параметр ДМА, качественно соответствующий размерному параметру

теории Колмогорова—Джонсона—Мейла. Интегральной форме модели ДМА (3) соответствует ее дифференциальная форма

а = — = каТ(а); аТ(а) = п(1 - а) [- 1п(1 - а)]1-1/п. (4) йг

Отметим, что для производной от а по безразмерному времени т в литературе используется обозначение а Т(а) = / (а).

Другой, упрощенный полуэмпирический, вариант теории Колмогорова—Джонсона—Мейла был предложен Ерофеевым [11]. Дифференциальное уравнение этой полуэмпирической модели имеет вид

а = кэфаа(1 - а)ь. (5)

Шестак, Бергрен [12] и вслед за ними Малек [7] показали, что полуэмпирическая модель обладает преимуществом при обработке кристаллизационных ДСК-пиков по сравнению с моделью ДМА. Однако отсутствие аналитического решения дифференциального уравнения полуэмпирической модели или ее интегральной формы а(?, Т) осложняет численную обработку результатов эксперимента, полный учет неизотермичности ДСК-измерений, а также заметно ограничивает предсказательные возможности модели, даваемые параметрически определенной явной функциональной зависимостью а(?, Т). Другим существенным недостатком полуэмпирической модели является скрытое в эмпирических степенных параметрах а и Ь смысловое содержание, а также эффективный характер константы скорости кэф. Последние факторы затрудняют выявление деталей механизма кристаллизации с позиции представлений Колмогорова—Джонсона—Мейла.

Отмеченные недостатки устраняются в предлагаемой модифицированной полуэмпирической (МПЭ) модели, интегральная форма которой имеет вид

а((,Т) =

1

(1 + V тп)р

(6)

Сравнение формул (3) и (6) демонстрирует единый для моделей ДМА и МПЭ способ определения температурно-временной зависимости а(?, Т) только через произведение т = к?.

Дифференцирование выражения (6) дает соответствующую дифференциальную форму МПЭ-модели

а = аТт' = каТ = кпра1 :/(пр)(1 - а1/р)1+1/п.

(7)

Сопоставление формул (4) и (7) показывает, что роль важного для модели ДМА кристаллизационного параметра п, эффективным образом определяющего механизм кристаллизации, в МПЭ-модели переходит к произведению пр. Наконец, сравне-

^дск, мкал/с 3.0

(а)

□ >1 о • 2

¿ДСК, мкал/с 3.0

□ 1

о2 Д3

870

895

920

945 Т, К

870

895

920

945 Т, К

Рис. 1. Кристаллизационные пики стекла Ое82 при скоростях нагревания 5 (1), 15 (2), 20 К/мин (3) [8] и рассчитанные значения: а — для модели ДМА (линии с соответствующими темными значками), б — для МПЭ-модели (линии) при найденных методом НР модельных параметрах (см. табл. 1).

ние формул (5) и (7) показывает, что МПЭ-мо-дель раскрывает содержание как степенных параметров а и Ь полуэмпирической модели, так и эффективной константы скорости кэф.

Уравнение (4) для модели ДМА и уравнение (7) для МПЭ модели соответствуют изотермической кинетике, поскольку при дифференцировании считалось, что температурозависимая константа скорости к не зависит от времени. Однако при термо-графировании с постоянной скоростью нагревания Р температура измерительной ячейки, в рассматриваемой задаче отсчитываемая от начала пика кристаллизации Т0, является линейной функцией времени:

Т = Т +р (8)

Результат дифференцирования в формулах (4) и (7) с учетом (8) при единой температурно-вре-менной зависимости (через произведение т = к?) и аррениусовой форме к

а = ^ = = а [к (1 + (9)

отличается от выражений (4) и (7) только сомножителем в скобках и при естественном отнесении его к "неизотермической" константе скорости

к = к 11 +

(Т - ре'

(10)

отклонения экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (2)—(4), (6), (7), (10) значений ДСК-сигнала. Сопоставление результатов обработки кристаллизационных пиков стекла Ое82, которое в работе [8] используется как тестовое, по моделям ДМА и МПЭ на рис. 1 с очевидностью демонстрирует преимущества последней для исследования кинетики кристаллизации стекол.

Комментируя результаты обработки кристаллизационных пиков Ое82 по известной и развиваемой МПЭ-модели с учетом неизотермичности измерений, отметим, что т.н. нормировочные константы См, для пиков, последовательно соответствующих скоростям нагревания 5, 15, 20 К/мин, носят вспомогательный характер. Они не входят в определение степени кристаллизации а(?, Т) и зависят, в частности, от градуировки прибора. Не

ехо { 2.3

«

к

К

и Д

со

повтор

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком