ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 26-30
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138
КИНЕТИКА НУКЛЕАЦИИ И РОСТА ЗАРОДЫШЕЙ НИКЕЛЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ а-АЛАНИН
© 2014 г. Н. В. Соцкая, Л. В. Сапронова, О. В. Долгих
Воронежский государственный университет, Университетская пл. 1, Воронеж, 394006 Россия e-mail: nvs@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 07.03.2013 г.
Методами вольтамперометрии и хроноамперометрии исследована кинетика зародышеобразования и роста никелевых частиц из раствора, содержащего а-аланин. Показано, что электрокристаллизация никеля на медном электроде протекает по механизму мгновенной нуклеации. Рассчитаны основные кинетические характеристики процесса зародышеобразования. Построены парциальные кривые осаждения металла и выделения водорода.
DOI: 10.7868/S0044185614010136
ВВЕДЕНИЕ
Начальные стадии образования новой фазы в процессах электроосаждения существенным образом влияют на структуру, физико-химические, каталитические характеристики покрытий, что имеет значение для производства тонких и ультратонких пленок никеля [1—3]. Для процесса электрокристаллизации никеля из разбавленных растворов простых сульфатов в [4] установлен механизм мгновенного 3-Э зародышеобразования и роста, контролируемого диффузией, описываемый моделью Шарифкера—Хиллса [5]. В комплексных электролитах никелирования данные различны в зависимости от природы лиганда, состава электролита, прежде всего анионного, влияющего на перенапряжение как за счет комплек-сообразования, так и адсорбции [1, 2, 6, 7]. Авторы [2] показывают в своей работе, что модель Шарифкера—Хиллса неоднозначно описывает нуклеацию в электролите никелирования и связывают это прежде всего с не учетом протекания параллельной реакции выделения водорода. Для характеристики процесса они используют модель Паломара—Пардаве, Шарифкера и др. [8], адекватно описывающую потенциостатические токовые транзиенты при образовании и диффузионно контролируемом росте 3Э зародышей с одновременно протекающей на их поверхности реакцией электровосстановления протона.
Среди комплексных электролитов никелирования перспективны электролиты, содержащие нетоксичные лиганды, к которым относят аминокислоты. Их применение позволяет значительно повысить лабильность внутренней координационной сферы комплексов, проводить процесс в
средах, близких к нейтральным [6, 9, 10]. Целью настоящей работы явилось исследование кинетики образования и роста зародышей никеля из электролита, содержащего а-аминопропионовую кислоту (а-аланин).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили в растворах, содержащих 0.08 М NiCl2 и 0.20 М а-аланина (HAla) при pH = 5.5. Растворы готовили на бидистилли-рованной воде из реактивов квалификации "х.ч." и "ч.д.а.". Нужного значения рН достигали прибавлением 10%-ного раствора NaOH и контролировали универсальным иономером ЭВ-74 (точность ±0.05). В качестве рабочего применяли медный электрод, вспомогательного — платину большой площади. Электрод сравнения — хлоридсеребря-ный. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода. Перед исследованиями рабочий электрод подвергали стандартной механической обработке [3]. Подготовленный электрод опускали в раствор, дожидались установления постоянного значения потенциала, принимаемого за стационарное. Циклические вольтамперограммы снимали при скорости развертки потенциала 5 мВ/с. Электроосаждение проводили в потенциостатическом режиме, фиксируя токовые транзиенты. Все экспериментальные данные получали при помощи потенциоста-тического комплекса IPC-Compact (производитель ИФХиЭХ РАН им. А.Н. Фрумкина) в стандартной трехэлектродной ячейке.
i, мА/см2 -12 г
i, мА/см2 -25
[NiAla,
-i2-n
+ 2е- = Ni
■ о
(1)
где п = 0—3. Побочной реакцией, которая может вносить свой вклад еще на начальной стадии образования новой фазы, является выделение водорода из ионов гидроксония или молекул воды.
10
12 t, c
-1.1 E, B
Рис. 1. Циклическая вольтамперная кривая электроосаждения никеля на медном электроде при V = = 5 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [11], что в аланинатных электролитах ионы никеля могут существовать в виде аква-комплексов [Ni(H2O)6]2+, а также в виде комплек-
1 _
сов с анионами аминокислоты (Ala ): [NiAla]+, [NiAla2]0, [NiAla3]_. Доля каждого из комплексов (а,) была рассчитана с помощью термодинамического анализа ионных равновесий, реализующихся в данном электролите, проведенного по стандартной процедуре [12] с использованием уравнений материального баланса по ионам никеля и лигандов, протонного равновесия и условия электронейтральности. Было установлено, что в исследуемом растворе большая часть ионов никеля находится в виде положительно заряженных
(a[NiAla]+ = 0.274) и ^WMbK ^[níai^o = °.570)
комплексов с аланином. Доля отрицательно заряженных комплексов несущественна (a,[NiAla ]- =
= 0.001). i a3
Образование частиц металла происходит в результате параллельного разряда комплексных ионов никеля на поверхности электрода:
1 Для простоты мы здесь не указываем молекулы воды, вхо-
дящие в состав всех комплексов.
Рис. 2. Хроноамперограммы электроосаждения никеля при различных потенциалах Е, В: 1 —1.00; 2 —1.05; 3 - -1.10; 4 - -1.15; 5 - -1.20.
Для определения диапазона потенциалов, при которых начинается электровосстановление ионов никеля в растворе с аланином, проводили вольтам-перометрические исследования. На вольтамперной кривой, представленной на рис. 1, при потенциале —0.89 В имеется пик, отвечающий восстановлению ионов никеля. Далее происходит рост тока из-за увеличения вклада реакции выделения водорода. При потенциале —0.76 В наблюдается пересечение анодной и катодной ветвей, указывающее на переход от беззародышевого механизма осаждения при низких катодных потенциалах к образованию новой фазы через стадию зароды-шеобразования [13, 14].
Для установления кинетики нуклеации и роста зародышей никеля получали токовые транзиенты при заданных потенциалах. Типичные хроноамперограммы приведены на рис. 2. Все кривые характеризуются максимумом катодного тока (/т) с последующим спадающим участком, обусловленным исчерпанием активных центров подложки, перекрыванием зон экранирования или коалес-ценцией растущих кристаллов [15]. Спадающий участок затем стремится к предельному току, отвечающему линейному массопереносу ионов к медной подложке [5]. Нуклеационные кривые соответствуют поведению, описываемому моделями, рассматривающими множественное зароды-шеобразование и рост 3Э кристаллитов в условиях лимитирующей диффузии [8]. Форма транзиентов практически не меняется с увеличением катодного потенциала осаждения. При переходе к более отрицательным потенциалам потенциостатические кривые характеризуются более четким пиком, для которого ¡т растет, а соответствующее ему время (1т) уменьшается.
0
2
4
6
8
-', мА/см2 20
16
12
4 -
""..... 'N1
10 ?, С
кн ■ 106, моль/см2 ■ с 5
-1.1 Е, В
N ■ 10-5, см-
1 10
Рис. 3. Потенциостатические кривые электроосаждения никеля, полученные при потенциале -1.12 В: (О) — экспериментальный транзиент, (—) — теоретический транзиент, рассчитанный в результате нелинейной аппроксимации экспериментальных данных уравнением (2), (г'№) и (г'н) — парциальные кривые электроосаждения никеля и реакции выделения водорода рассчитанные по уравнениям (5) и (6). Параметры аппроксимации: р* = 3.06 мА см-2, Р2 = = 1.70 с-1, Р3 = 0.22 х 105 с-1, Р4 = 20.12 мА см-2 с1/2.
Ток, регистрируемый при потенциостатиче-ском осаждении никеля, является суммарной величиной (1Ша1), зависящей от скорости двух параллельных процессов, поэтому для описания хроноамперограмм использовали модель, предложенную авторами работы [8] и позволяющую получить парциальные кривые осаждения никеля и выделения водорода посредством нелинейной аппроксимации экспериментальных данных следующим уравнением:
ЧошЧ) = (р* +
-1/2
X - ехр
1/2
где р* = р ("Ш. 1 V ПР У
2¥В1гс,
t -
1 - ехр (р'
; Р=Р2
Гс з у/2 8п с0
(2)
N0Б;
Р3 = А; Р4 -
3 р 4 - 1/2
П
0 .
; где - молярный заряд,
Рис. 4. Зависимость константы скорости выделения водорода (кн) (о) и числа активных центров (N0) (■) роста зародышей от потенциала.
сти электрода; Б - средний коэффициент диффузии ионов никеля в растворе.
На рис. 3 в качестве примера показаны экспериментальный транзиент, полученный при Е = -1.12 В, и теоретическая кривая после аппроксимирования экспериментальных данных уравнением (2).
С помощью параметров Р1*, Р2, Р3, Р4, полученных в результате итерационной процедуры, были рассчитаны такие кинетические характеристики процесса электроосаждения, как А, N0, Б, а также кн.
Из представленных на рис. 4 данных видно, что в исследуемой области потенциалов величины кн и N0 растут с увеличением катодного потенциала. Среднее значение коэффициента диффузии ионов никеля в результате расчетов составило (5.34 ± 0.79) х 10-6 см2 с-1.
Работа образования критического зародыша (Дб*) и его размер (и*) при различных потенциалах были рассчитаны по уравнениям [17, 18] из наклона 1п(Аехр[аг^Е/ЛТ]) от Е-2 (см. рис. 5 - врезка):
АО* = -
ЯТй 1п (А ехр {агЕЕ/ЯТ))
с1Е
-2
п* = 2А°*
гЕЕ
(3)
(4)
перенесенный в процессе выделения водорода; кн -константа скорости реакции выделения водорода; с0 - концентрация ионов никеля в объеме раствора; р - плотность осадка; М - молярная масса никеля; А - скорость нуклеации; N0 - плотность числа активных центров нуклеации на поверхно-
где а = 0.5 - коэффициент переноса заряда ионов никеля. На рис. 5 представлена зависимость Дб* от Е-2. Число атомов в критическом зародыше, рассчитанное по уравнению (4), не превышает 1. Такой размер зародыша говорит о том, что в исследуемой области потенциалов термодинамический барьер для образования зародышей близок к нулю, и только кинетика определяет скорость
4
3
2
8
1
н
0
2
4
6
8
X
Рис. 5. Зависимость работы образования критического зародыша никеля (АО*) от потенциала; врезка: зависимость 1п(Лехр^^Е/Ш]) от Е-2 для скорости заро-дышеобразования, полученной анализом транзиен-тов тока по уравнению (3).
Рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.