ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 6, с. 869-872
УДК 537.525 + 539.19
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АТОМОВ КИСЛОРОДА 0(3Р)
В ПЛАЗМЕ ВОЗДУХА
© 2004 г. И. Н. Бровикова
ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Поступила в редакцию 30.10.2003 г.
В положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в воздухе методом электронного парамагнитного резонанса измерены скорости образования и концентрации атомов кислорода 0(3Р) при давлениях 50-320 Па и токах разряда 50-100 мА. В области потокового послесвечения и в зоне плазмы воздуха определены вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода, протекающей по первому кинетическому порядку относительно их концентрации.
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма воздуха занимает важное место в процессах, протекающих в атмосфере и ионосфере Земли, находит широкое применение в плазменных технологиях при реализации процессов травления и модифицирования различных неорганических и полимерных материалов. Знание кинетических характеристик реакций образования и гибели активных частиц, таких, как атомы кислорода и азота в основном и возбужденных
состояниях, метастабильных молекул ^(А3 Х+) и 02(а1А^), а также молекул N0 необходимо для оценок скорости и направления технологических процессов, осуществляемых в плазме воздуха.
Целью данной работы является исследование кинетических закономерностей образования и гибели атомов кислорода 0(3Р) в плазме воздуха.
Методика эксперимента. Экспериментальные исследования проводились в проточной системе на установке, подробно описанной в работах [1, 2]. Цилиндрический реактор внутренним диаметром 15 мм был выполнен из электровакуумного стекла марки С-52. Длина положительного столба (ПС) тлеющего разряда могла изменяться при перемещении подвижного анода вдоль оси реактора. Давление воздуха находилось в диапазоне 50-320 Па, ток разряда - 5-100 мА. Температура газа на оси ПС (Т0) и стенке разрядного прибора (Тст) измерялась медьконстантановой термопарой [3].
При исследовании процесса рекомбинации атомов кислорода использовалась струевая методика, позволяющая получать сведения о скорости гибели активных частиц как в зоне плазмы, так и за ее пределами (в области послесвечения). Расход газа измерялся капиллярным ротаметром, прокалиброванным при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Концентрация атомов кислорода в основном состоянии 0(3Р) определялась методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектр атомарного кислорода регистрировался радиоспектрометром РЭ-1301 при напряженности магнитного поля Н0 = 4200 Э. Сравнение интенсивности ЭПР-сигналов атомов 0(3Р) и предварительно прокалиброванного эталона (монокристалл синтетического рубина [4]) позволило определить с погрешностью ±40% абсолютную концентрацию атомов кислорода, образующихся в плазме воздуха.
Для определения скоростей диссоциации и констант (вероятностей) гетерогенной гибели атомов проводились измерения концентрации атомов кислорода как функции длины ПС при разных расходах газа. Получаемые зависимости содержат информацию о скорости образования атомов, а также вероятностях их гибели как в зоне ПС, так и в области потокового послесвечения. Решение уравнения непрерывности для плотности потока атомов дает следующее выражение для их концентрации в резонаторе ЭПР-спектрометра:
—а,г —а Ь
п = [Wт( 1- е 11) + п0]е 2 .
Здесь W - средняя по сечению трубки скорость диссоциации; т - время гетерогенной рекомбинации атомов в зоне ПС; г - координата, отсчитываемая в сторону анода от места входа в трубку резонатора радиоспектрометра; Ь - расстояние между ПС и резонатором (область послесвечения); п0 - концентрация атомов при г = 0. Величины а1 и а2 определялись из соотношения
а = 0.5
1 4° 1 1 + Тл 1 V т
в котором V- среднемассовая скорость, О - коэффициент диффузии атомов. При вычислении а1 и а2 параметры V, О и т берутся соответственно для
Y
Давление, Па
Рис. 1. Вероятности гетерогенной гибели атомов 0(3Р) в области положительного столба - 1 и послесвечении - 2 плазмы воздуха в зависимости от давления газа при токе разряда 50 мА.
Рис. 2. Вероятности гетерогенной гибели атомов 0(3Р) в области положительного столба - 1 и послесвечении - 2 плазмы воздуха в зависимости от тока разряда при давлении газа 200 Па.
зоны ПС и послесвечения. Предварительные измерения показали, что характерное время радиальной диффузии на порядок величины меньше т, а изменение среднемассовой скорости, связанное с диссоциацией, не превышает 5%. Вероятность гетерогенной гибели атомов определялась как
у = (2 Я/ vт )т,
где Я - радиус трубки, ут - тепловая скорость атомов вблизи стенки. Скорость диссоциации молекул кислорода связана с концентрацией атомов следующим выражением:
п= Wт е L,
где п^ - концентрация атомов при г —»-
Результаты измерений и их обсуждение. Результаты измерений вероятностей гибели атомов кислорода 0(3Р) в зоне плазмы и в области потокового послесвечения представлены на рис. 1-3. К основным каналам гибели атомов 0(3Р) в плазме воздуха следует отнести гетерогенные процессы на стенке разрядной трубки
20(3Р)
о9
и объемные процессы
янной и составляет 293 ± 2 К, увеличение Y с давлением газа возможно, если есть зависимость от концентрации атомов. Вероятности гибели атомов 0(3P) в зоне плазмы практически не зависят от давления газа, а увеличение их с током разряда объясняется ростом температуры стенки реактора (от 310 К до 400 К). Отсутствие зависимости y от давления газа указывает на то, что кинетика рекомбинации атомов кислорода в плазме воздуха соответствует реакции первого порядка относительно их концентрации. Полученные значения y на порядок величины меньше вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов 0(3P) в плазме 02 [5] и близки к измеренным в смесях N2-O2 (10-90%) [6]. Как показано в [6], рекомбинация атомов в смеси N2-O2 происходит в результате
Y 10-2
10-
^(А3£+) + 0(3Р) —- N0 + N(20),
^(А3 Е+) + 0(3Р) — N2 + 0(15),
причем вклад объемных процессов в гибель атомов кислорода в условиях данных экспериментов незначителен (< 15%). В области потокового послесвечения наблюдается зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода от давления газа. Учитывая, что температура стенки реактора в послесвечении остается посто-
10-
■ 1
а2
2.4
2.6
2.8
3.0 3.2 1/Т, 10-3 K-1
Рис. 3. Температурная зависимость вероятности гетерогенной гибели атомов кислорода 0(3Р): 1 - плазма воздуха (данная работа), 2 - смесь N2-02(10-90%) [6].
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АТОМОВ КИСЛОРОДА
871
[0(3Р)], 1014 см-3 20 18 16 14 12 10 8
1
0 20 40 60 80 100
Ток разряда, мА
Рис. 4. Концентрация атомов 0(3Р) в плазме воздуха в зависимости от тока разряда: 1 -р = 66 Па, 2 - 133, 3 - 200.
[0(3Р)], 1014 см-3 2018 16 14 12 10 8 6 4
50 100 150 200
250 300 350 Давление, Па
Рис. 5. Концентрация атомов кислорода 0(3Р) в плазме воздуха в зависимости от давления газа при токе разряда 50 мА.
3
2
2
протекания следующих поверхностных реакций: химической адсорбции и десорбции атомов азота и кислорода на вакантных химически активных поверхностных центрах
N + ^ 0 + ^ 0,;
физической адсорбции и десорбции атомов на химически активных центрах
N + ^ = N 0 + ^ === 0/
рекомбинации химически адсорбированных атомов N и 0, с атомами N и 0 из газовой фазы (механизм Или-Ридила)
N + N —- N2 + ¿V, N + 0, —- N0 + ¿V;
0 + 0, —- 02 + ¿V, 0 + N — N0 + ¿V,
а также с физически адсорбированными атомами N и 0/ (механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда)
N + N ■ N + 0, -0/ + 0, 0/ + N -
- N2 + ^ + ¿V,
N0 + ^ + ¿V,
- 02 + ^ + ¿V,
N0 + ^ + ¿V.
Эти реакции ведут к образованию молекул 02, N и N0 в газовой фазе. (¿V и - свободные центры химической и физической адсорбции соответственно для атомов азота и кислорода). Физически адсорбированные атомы десорбируют с поверхности, или диффундируют к ближайшим центрам химической адсорбции, стремясь занять свободные активные центры, или взаимодействуют с химически адсорбированными атомами N и 0, . В условиях плазмы воздуха и смеси ^-02 (10-90%) [6] при температурах стенки реактора <400 К высока вероятность реакций физически адсорбированных на поверхности атомов кислорода с химически адсорбированными атомами, т.е. механизм рекомби-
нации Или-Ридила оказывается малозначимым. Кажущаяся энергия активации процесса рекомбинации атомов кислорода в основном состоянии 0(3Р) составляет в условиях данных экспериментов 17.84 ± 2.92 кДж/моль и согласуется с результатом, полученным для смеси ^-02(10-90%) [6] (рис. 3).
Расчеты скоростей образования и гибели атомов кислорода в плазме воздуха и анализ, проведенный в работе [7], показали, что основными каналами образования 0(3Р) являются реакции с молекулами N и диссоциация электронным ударом
^(А3 ) + 02 — N2® + 0(3Р) + 0(3Р),
W = 9.39 х 1015 см-3 с1 [8], ^(Я3П,) + 02 — N2® + 0(3Р) + 0(3Р),
W = 2.01 х 1016 см-3 с1 [9], N2^ х ) + 02 — N2® + 0(3Р) + 0(3Р), W = 3.27 х 1015 см-3 с-1 [10], 02 + е —- 0(3Р) + 0(3Р) + е ,
W = 8.06 х 1015 см-3 с1 [7], 02 + е —- 0(3Р) + 0(0) + е , W = 3.32 х 1015 см-3 с-1 [7].
Причем значительный вклад в процесс образования атомарного кислорода вносят реакции взаимодействия молекул 02 с возбужденными молекулами азота, особенно процессы с участием ^(В3Пр. На рис. 4-6 представлены результаты измерений скорости образования и концентрации атомов 0(3Р) во всем диапазоне исследованных параметров плазмы воздуха. Полученные значения концентрации выше (в 3 раза) измеренных при тех
W, 1017 см-3 с-1 2.01.81.6 - о 1.41.2- . 1.00.8- о 0.6
о о
■ 1
о 2
50 100 150 200 250 300 350
Давление, Па
Рис. 6. Скорость образования атомов кислорода в зависимости от давления газа при токе разряда 50 мА: 1 - плазма воздуха (данная работа), 2 - плазма 02 [5].
же условиях эксперимента в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в 02 [5].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных экспериментов определены концентрации атомов кислорода и вероятности их гибели в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в плазме воздуха. Исследованы кинетические закономерности и проанализ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.