ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 9, с. 1580-1584
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547. 979.733
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ С р-ОКГАФЕНИЛПОРФИРИНОМ В ПИРИДИНЕ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ © 2010 г. С. Г. Пуховская, В. А. Ефимович, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков
Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 25.02.2009 г.
Изучена кинетика реакций образования комплексов меди с Р-октафенилпорфирином в пиридине и уксусной кислоте в сравнении с Р-октаметилпорфирином и додекафенилпорфирином. Показано, что введение в Р-положения порфиринового макроцикла электронодонорных или электроноак-цепторных заместителей изменяет скорость реакции не более чем на один порядок. При сильной деформации макроцикла скорость реакции комплексообразования в электронодонорном пиридине увеличивается, а в электроноакцепторном растворителе — уксусной кислоте — уменьшается на несколько порядков.
Важнейшим координационным свойством пор-фиринов является их способность образовывать комплексные соединения с любыми металлами Периодической системы. Особенно благоприятны условия координации порфиринов солями двухза-рядных ионов переходных металлов [1].
Исследование комплексообразования порфиринов с солями 3^-металлов показало, что существенное влияние на скорость реакции оказывают как состав и строение сольватокомплексов металлов в органических растворителях, так и электронное и
пространственное строение порфиринового макроцикла [1—7].
В продолжение систематического исследования влияния системы заместителей порфиринового макроцикла на его координационные свойства в настоящей работе изучена кинетика реакций образования комплексных соединений Р-октафенил-порфирина (I) с ацетатом меди(11) в пиридине и уксусной кислоте в сравнении с ранее полученными данными для Р-октаметилпорфирина (II) и додека-фенилпорфирина (III) [3, 4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,3,7,8,12,13,17,18-октафенилпорфирин (I). К
4.15 г (15.4 ммоль) 2-диметиламинометил-3,4-ди-фенилпиррола, растворенного в 200 мл ксилола, добавляли 2.13 г (16 ммолей) этилмагнийбромида, растворенного в 10 мл эфира, и перемешивали в течение 20 ч в атмосфере азота. Выпавший осадок отфильтровывали и очищали путем экстракции раствором бензохинона в бензоле в аппарате Сокслета с последующей перекристаллизацией из диметил-формамида согласно методике [8]. 0.80 мг
(0.083 ммоль) магниевого комплекса порфирина I перемешивали в 80 мл ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота в течение 24 ч. Охлажденный раствор нейтрализовали карбонатом натрия и выпавшие кристаллы Р-октафенилпорфирина I отфильтровывали. Выход составил 0.41 мг (0.043 ммоль, 51.8%). Очистку порфирина I проводили хромато-графически на оксиде алюминия II и III степени активности. В качестве элюента использовали хлороформ. Индивидуальность соединения контролировали методом ТСХ на алюминиевых пластинках с
1580
A 2.5
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ
lg(C]WcH.p)
1581
450 500 550 600 650 700 750
X, нм
Рис. 1. Изменения ЭСП в ходе реакции координации порфирина I ацетатом меди в уксусной кислоте при 298 К.
Х2Х "2х
50
100
150
200 250 т, мин
Рис. 2. Зависимость ^(сн р/сНР) -т для реакции образования медных комплексов порфирина I в пиридине при Т, К: 1 - 348, 2 - 338, 3 - 328.
0
закрепленным слоем силикагеля F254 толщиной 0.5 мм (Merck), элюент — CHCI3—C6H6 в соотношении 1 : 1. ЭСП, ^max, (lg 8): 635 (3.47), 583 (3.95), 550 (4.04), 518 (4.23), 423 (5.13) (хлороформ) не отличался от описанных в литературе [8, 9].
Ацетат меди марки "ч. д. а" очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 380—390 К [10].
Уксусную кислоту марки "х. ч." обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с дефлегматором. Содержание воды контролировали титрованием по методу Фишера; оно составляло не более 0.02%. Очистку пиридина марки "х. ч." проводили стандартным методом. Остаточное содержание воды не превышало 0.03% [11, 12].
Скорость реакций комплексообразования порфирина I измеряли спектрофотометрически на приборах Specord М-400 и Hitachi U-2000 в термо-статируемых кюветах на шлифах в интервале темпе-
Таблица 1. Эффективные константы скорости реакции координации порфирина I ацетатом меди в уксусной кислоте и пиридине
cCu(OAc)2 Х 103, моль/л кэф х 103, с 1 в уксусной кислоте
нм 288 К 298 К 308 К
0.0625 651 3.4 ± 0.5 7.8 ± 0.5 21 ± 2
кэф х 105, с 1 в пиридине
328 К 338 К 348 К
1.48 513 6.6 ± 0.4 12.3 ± 0.6 26.4 ± 0.2
* Аналитическая длина волны.
ратур от 288 до 348 К. Колебание температуры не превышало 0.1 К. Во всех случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изобестиче-ские точки (рис. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция комплексообразования порфирина I с ацетатом меди
Н2Р + Си(ОАс)2 ^ СиР + 2АсОН (1)
подчиняется кинетическому уравнению
ё[Н2Р]/а/ = - к[Н2Р][Си(ОАс)2]п, (2)
где Н2Р - порфирин, СиР - его комплекс, к — константа скорости реакции (1). Реакция комплексообразования Р-октафенилпорфирина имеет первый кинетический порядок по лиганду. Это подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах ^ (с Н2р / с н2р) -т ( СН2р и Сн2р -
начальная и текущая концентрации порфирина, рис. 2). Кинетические опыты проводили в условиях стократного избытка соли по отношению к порфирину, что позволило рассчитать эффективные константы скорости (кэф) реакции (1) по уравнению
кэф = (1/т)1п[(^0- Лт)/(Л - А,)], (3)
где А0, А, А- оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени t и по окончании реакции соответственно (данные представлены в табл. 1).
Порядок реакции по соли (п) в уксусной кислоте равен 0.5 [7], а в пиридине 0.4 [13]. Дробный порядок реакции обусловлен тем, что в уксусной кислоте ацетат меди существует в виде равновесной смеси
1582
ПУХОВСКАЯ и др.
Таблица 2. Кинетические параметры реакции координации ß-октафенилпорфирина (I), ß-октаметилпорфирина (II) и додекафенилпорфирина (III) ацетатом меди в уксусной кислоте и пиридине
Порфирин , 298 , „5 k14 х 105, 0 4 —0 4 —1 л моль с 1 дя, кДж/моль д^, Дж/(моль К) 298 k1.5 , л0.5 моль-0.5 с-1 дя, кДж/моль д^, Дж/(моль К) Литература
Пиридин Уксусная кислота
I 6.3 ± 0.6 69 ± 3 — 101 ± 10 0.987 ± 0.005 67 ± 5 —28 ± 15 Наст. работа
II 0.10 ± 0.01 153 ± 1 148 ± 2 0.368 ± 0.001 28.3 ± 1.1 — 166 ± 3 [3, 4]
III 919 ± 20 21 ± 1 —202 ± 3 Комплекс не образуется [3, 4]
биядерных и моноядерных сольватокомплексов, причем равновесие смещено в сторону биядерных Ким > 106 л/моль [14]. Биядерные карбоксилаты меди(11) кинетически инертны в реакциях ком-плексообразования с порфиринами [15—17], и комплексообразование идет только за счет моноядерных сольватокомплексов, концентрация которых растет пропорционально квадратному корню общей концентрации соли. В пиридине на равновесие димеризации накладывается равновесие электролитической диссоциации соли. Моноацетатные сольватокомплексы меди по крайней мере на два порядка более активны в реакциях комплексообра-зования с порфиринами, чем диацетатные [18]. Это объясняет дополнительное снижение кинетического порядка реакции по соли до 0.4. Концентрации порфиринов в кинетических опытах настолько малы, что на равновесные превращения солей повлиять не могут. Поэтому от природы порфирина кинетический порядок реакции по соли не зависит.
В уксусной кислоте соли переходных металлов образуют относительно лабильные сольватоком-плексы, которые при взаимодействии с порфири-нами легко разрушаются и образуют металлопор-фирины. Пиридин, обладая сильными электроно-донорными свойствами, формирует стабильную координационную сферу катиона металла, частичное разрушение которой при комплексообразова-нии с порфирином требует значительных энергетических затрат и замедляет процесс. Действительно, в уксусной кислоте Р-октафенилпорфирин образует комплекс меди на несколько порядков быстрее, чем в пиридине.
Константы скорости п + 1 порядка, рассчитанные по уравнению (4), представлены в табл. 2 в сравнении с ранее полученными данными для Р-октаметилпорфирина и додекафенилпорфирина.
^п + 1 = ^эф/ССи(ОАе)2- ()
Координационные свойства порфиринов по отношению к солям металлов находятся в прямой за-
висимости от природы заместителей, связанных с порфириновым ядром. Как было показано ранее [3—7], введение большого числа крупных по размерам заместителей приводит не только к изменению эффективного заряда в реакционном центре молекулы за счет электронодонорного или электроноак-цепторного влияния, но и к значительной деформации плоскостной структуры ароматического полиамина. Однако расчет геометрических параметров ß-октафенилпорфирина, выполненный методом РМ3 (условием окончания расчета являлся заданный градиент 0.02 кДж/(моль Ä), показал, что пор-фирин имеет близкую к плоской структуру макроцикла, несмотря на наличие восьми объемных заместителей (рис. 3).
Фенильные фрагменты I расположены под углом ~75° по отношению к плоскости макроцикла и, следовательно, могут воздействовать на состояние реакционного центра N4 только через систему ст-связей. Введение восьми фенильных заместителей, обладающих -/-эффектом, способствует уменьшению отрицательного заряда на центральных атомах азота. Метильные группы в ß-пиррольных положениях порфиринового макроцикла (в случае октаме-тилпорфирина II) способны проявлять электроно-донорные свойства (+/-эффект), увеличивая тем самым электронную плотность на атомах реакционного центра. Однако очевидно, что эти факторы не оказывают значительного влияния на скорость реакции комплексообразования (табл. 2). Скорость реакции (1) изменяется в пределах одного порядка. В то же время введение четырех фениль-ных заместителей в мезо-положения порфиринового макроцикла приводит к существенному изменению геометрии молекулы (в случае додекафе-нилпорфирина III молекула приобретает так называемую седлообразную конформацию, рис. 3). Деформация макроцикла значительным образом влияет на основные свойства порфирина-ли-ганда [19] и, в зависимости от природы растворителя, увеличивает (в основных растворителях) или
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ
1583
Рис. 3. Стру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.