КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 477-491
УДК 699.87+539.1.047+544.7
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ. 1. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ И СВЯЗЬ ИХ ПАРАМЕТРОВ С ПРОЦЕССАМИ НА МИКРОУРОВНЕ © 2015 г. В. И. Кузьмин*, А. Ф. Гадзаов*, Д. Л. Тытик**, С. А. Бусев**, А. А. Ревина**
*Московский государственный университет информационных технологий, радиотехники и электроники
119454 Москва, проспект Вернадского, 78 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dtytik@rambler.ru, alex_revina@mail.ru Поступила в редакцию 06.02.2015 г.
Предложен метод анализа эволюции спектров оптического поглощения, наблюдаемых при синтезе наночастиц серебра в обратных мицеллах. В качестве базовой использована кинетическая модель "хищник—жертва" Вольтерры. Показано, что предельные решения этой модели представлены кривыми контролируемого роста (логистическая модель, модель Гомперца), параметры которых определяются характеристиками процессов на микроуровне. Показано наличие физически интерпретируемых параметров процесса синтеза, относящихся к макроуровню. Проверка моделей на устойчивость к фазовому сдвигу (релаксации) позволила определить его взаимосвязь с параметрами моделей контролируемого роста. Показана взаимосвязь между пространственно-временными характеристиками системы (время, длина волны) и определены моменты смены стадий реакции синтеза.
DOI: 10.7868/S0023291215040114
ВВЕДЕНИЕ
Одной из фундаментальных проблем современной коллоидной химии является создание новых технологий получения функциональных на-номатериалов для фотоники, биотехнологии и медицины. Многие современные методы анализа, использующие приборы высокого разрешения, позволяют отслеживать протекающие в материаловедении, биотехнологии и медицине процессы на атомарном уровне. При этом зачастую в процессе исследования вносятся возмущения, нарушающие важные связи в объекте, и он "рассыпается" на отдельные структурные единицы с потерей информации о функционировании системы в целом. Поэтому всегда существует задача выбора достоверных методов зондирования сложных высокоорганизованных многоуровневых систем с целью построения достоверных моделей их функционирования.
Обратные мицеллы (ОМ) давно используются для синтеза наночастиц (НЧ) различных металлов [1] методом химического восстановления. При проведении синтеза НЧ в кювете, расположенной внутри спектрофотометра высокого разрешения, изменения спектров оптического поглощения несут в себе информацию о ходе сложных многоуровневых процессов (рис. 1). В качестве примера на рис. 1а и 1б представлены спектры оптического поглощения дисперсии, за-
регистрированные примерно через каждые 3 мин в процессе синтеза НЧ серебра в ОМ (всего 99 спектров, продолжительность эксперимента 310 мин) при температуре T = 23°C и исходной концентрации восстановителя (кверцетина) [Qr] = 50 мкМ. Они были преобразованы к трехмерному виду (поверхность) в следующих координатах: время от начала смешения реагентов (t, мин) — ось абсцисс; длина волны нм) — ось ординат, интенсивность поглощения (Abs) — ось аппликат. На рис. 1а и 1б приведены два вида трехмерного изображения кинетики изменения спектров оптического поглощения — аксонометрия и фронтальная проекция вдоль оси времени.
Отметим, что полученный массив спектров оптического поглощения позволяет анализировать данные эксперимента, во-первых, по длине волны для "фиксированных" моментов времени (время сканирования образца 3 мин) и, во-вторых, по времени для фиксированных длин волн. Это позволяет провести детальный анализ спектров, направленный на выделение различных стадий протекающих физико-химических процессов, в том числе детально исследовать каждую стадию (рис. 1в). Система является многокомпонентной, и для ее полного анализа требуется создание комплексных моделей кинетики с учетом всех физико-химических факторов (диффузия, конвекция, химические реакции и т.д.). На пер-
(а)
ЛЪв 4т 3 -2 -1 -0
300
300 400
500 600 700 800 0 Я, нм
ЛЪ^, отн. ед. 3.5
100
200
300
ЛЫ 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
(б)
(в)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
X, нм
400
500
600
700 800 X, нм
Рис. 1. 3.0-графики эволюции спектров оптического поглощения в процессе протекания реакции химического синтеза НЧ серебра в ОМР при температуре Т = 23°С и исходной концентрации кверцетина [рг] = 50 мкМ: (а) — аксонометрия; (б) — проекция вдоль оси времени; (в) — спектры оптического поглощения ОМР в моменты времени 3 (1), 50 (2), 85 (3), 126(4), 209 (5), 310 мин (б).
вом этапе исследования будет рассмотрен упрощенный подход, когда в качестве основного процесса выделяется "обобщенная" окислительно-восстановительная реакция химического синтеза НЧ серебра.
Для описания такой "двухкомпонентной" системы был предложен представительный класс моделей, которые, как будет показано ниже, являются частными случаями системы уравнений Вольтерры [2], известной как модель "хищник-жертва" (см. Приложение). Если вместо числен-
ности "хищников и жертв" использовать концентрации окислителя и восстановителя, то при желании результаты анализа можно перевести на язык химической кинетики, как это сделано в [3]. Частными случаями решения этих уравнений являются классические модели диффузионно- или кинетически-контролируемого роста, используемые в химической кинетике и характеризующие разные типы химических реакций: параллельных, последовательных и последовательно-параллельных.
(в)
(г)
H3C-
CH
CH3
CH3
CH3
HOv
e
O
©
OH
3'
OH
5| 4п ^ OH OH O
Рис. 2. Схема обратной мицеллы системы А^Оз/И^О^г/Аэрозоль ОТ/изооктан (а); структурные формулы компонентов: аэрозоля ОТ (б); изооктана (в); кверцетина (г).
Статья посвящена детальному анализу кинетики изменения спектров оптического поглощения дисперсий НЧ серебра, формирующихся в ОМ в процессе их химического синтеза, обработке спектральных полос на длительных интервалах времени, соответствующих как отдельным стадиям реакции, так и состоянию системы после ее завершения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основным объектом исследования выбрана система А§МО3/И2О/Рг/АОТ/изооктан, в которой "запущен" синтез НЧ серебра в ОМ. Химический синтез НЧ серебра [4, 5] основан на восстановлении ионов металлов в ОМ в присутствии восстановител кверцетина, полифенольного соединения флавоноида. Ранее было установлено, что в системе А§+/Н2О/ПАВ/н-углеводород с природным пигментом-флавоноидом кверцети-ном протекают реакции, характерные для ионов металлов в природе в присутствии кислорода воздуха, а именно: растворение, комплексообразова-ние, транспорт, агрегация, снабжение биологических объектов ионами металлов при их недостатке. Следует отметить, что кислород не только не
мешает протеканию реакции восстановления ионов металлов в присутствии кверцетина, но он должен присутствовать в этих растворах [6].
Схема химического синтеза НЧ серебра представлена на рис. 2. В процессе синтеза НЧ раствор при определенных физико-химических условиях сохраняет оптическую прозрачность. Это позволило провести синтез в кварцевой кювете (длина оптического пути 10 мм) внутри спектрофотометра высокого разрешения (Hitachi 3310). Примерно каждые 3 мин регистрировали спектр оптического поглощения дисперсии. Состав системы и условия проведения экспериментов подобраны таким образом, чтобы реакция синтеза НЧ завершалась в основном за 6 ч. Коллоидные системы, как известно, продолжают эволюционировать и на более длительных временах, изменяя свои физико-химические свойства, поэтому проводился контроль системы через длительные интервалы времени (несколько суток). Неизменность положения максимума спектра оптического поглощения, соответствующего плазмонному резонансу НЧ, являлось индикатором завершения реакции химического синтеза.
7
Abs, отн. ед. 3.0
200
300
400
500
600
700 800 X, нм
Рис. 3. Спектр оптического поглощения ОМР на заключительной стадии химического синтеза наноча-стиц серебра (310-тая мин), полученный исходной концентрации [Ог] = 50 мкМ, T = 23°С.
Для приготовления исходных растворов использовались: бидистиллированная вода; AgNO3, "х. ч." или "ч. д. а"; диоктилсульфосукцинат натрия (Аэрозоль ОТ, C20H37NaO7S, Acros Organics, чистота 96%, рис. 2б); изооктан (2,2,4-триметил-пентан, эталонный, C8H18, рис. 2в); кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидроксифлавон, C15H10O7 • 2H2O, Merck, чистота 96%, рис. 2г).
Обратномицеллярный раствор (ОМР), содержащий ионы Ag+, готовился путем введения в 0.15 М раствор Аэрозоля ОТ в изооктане 0.3 М водного раствора соли AgNO3 в количестве, соответствующем степени гидратации ю = [H2O]/[AOT] = 12.0. Раствор кверцетина имел концентрацию 67 мкМ. На его основе готовился раствор кверцетина с концентрацией 50 мкМ, используемый в исходном ОМР для проведения синтеза НЧ серебра.
Приведем условия и порядок приготовления исходных образцов ОМР (из расчета, что в ОМР исходная концентрация [Qr] = 50 мкМ):
1) 0.25 мл (раствор Аэрозоля ОТ в изооктане) + + 0.75 мл (раствор [Qr] = 67 мкМ) + 2 мл изооктан;
2) помещение акриловой кюветы для смешивания этих компонентов в ультразвуковую ванну на 15 с;
3) добавление 32 мкл 0.3 М раствора AgNO3;
4) механическое перемешивание с помощью пипетдозатора (1 мл). Для этого носик пипетдоза-
тора помещали на дно кюветы, после чего проводили четырехкратное всасывание-выброс раствора в акриловую кювету. Раствор становился равномерно мутным по всему объему. Затем без промедления раствор переливали в кварцевую кювету, которую размещали в кювет-ном отделении спектрофотометра. Отметим, что на третьей минуте "мутность" дает вклад в интенсивность поглощения при X > 500 нм (рис. 1в, 1-вый спектр). Но уже на шестой минуте прозрачность ОМР в этой области спектра восстанавливается.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 3 представлен спектр оптического поглощения ОМР на заключительной стадии синтеза НЧ серебра (310-тая мин). Поскольку интенсивность поглощения света на определенной длине волны связана с концентрацией соответствующего реагента, воспользуемся результатами теоретической части (см. П
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.