КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 492-500
УДК 699.87+539.1.047+544.7
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ. 2. ПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ
ПРОЦЕССОВ МИКРО- И МАКРОУРОВНЯ © 2015 г. В. И. Кузьмин*, А. Ф. Гадзаов*, Д. Л. Тытик**, С. А. Бусев**, А. А. Ревина**
*Московский государственный университет информационных технологий, радиотехники и электроники
119454 Москва, проспект Вернадского, 78 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dtytik@rambler.ru Поступила в редакцию 06.02.2015 г.
Предложен метод анализа тонкой структуры спектров оптического поглощения, основанный на выделении из них колебательных составляющих. Выявлены почти-периоды в колебательной составляющей спектра поглощения обратномицеллярной системы с наночастицами серебра. Показана взаимосвязь почти-периодов с характеристиками интегральной модели кинетики синтеза нано-частиц серебра.
DOI: 10.7868/S0023291215040126
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей статье был рассмотрен метод построения модели кинетики синтеза наноча-стиц (НЧ) серебра по данным спектров поглощения обратномицеллярного раствора (ОМР). Особенности взаимодействия ОМР с электромагнитным излучением света таковы, что в спектрах оптического поглощения наблюдаются колебания относительно основной тенденции.
Такие колебания малозаметны в обычном масштабе, но хорошо проявляются после исключения основной линии (тренда) из спектра с помощью преобразования эмпирической функции Abs = yx, (поглощения как функции длины волны X) в
Ух-&х + yA+&i
функциональных координатах: X, ln
2у л
или X, ln
/ л
УХ-АХУХ+АХ 2
Ух
. Причем у^_дЪ уъ УХ+АХ нахо-
V .УХ У
дятся на равных расстояниях по аргументу от средней точки [1].
Исключение с помощью таких координат из исходного спектра (рис. 1) тренда приводит к выделению только колебательной составляющей (рис. 2).
Как правило, такие колебания из рассмотрения исключаются в связи с представлениями об их принципиально случайной структуре. Это является сильным упрощением, если учесть чувствительность и точность измерения современных приборов высокого разрешения. В результате, можно сказать, что возникает проблема согласова-
ния точности экспериментальных данных и современных способов их обработки.
Статья посвящена построению модели релаксационных процессов в ОМР, основанному на выделении в колебаниях разностных спектров оптического поглощения, полученных при исключении тренда, специфических почти-перио-дов. Показано, что релаксационные характеристики физико-химических процессов определяют параметры механизмов, формирующих интегральное состояние системы. При этом существенное влияние на кинетику физико-химических процессов оказывают значения параметров системы в период индукции, которые в конечном итоге определяют основные физико-химические характеристики на заключительной стадии реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе спектрофотометрических данных, анализ которых на уровне интегральных моделей кинетики был проведен в предыдущей статье [2], проведем рассмотрение тонкой структуры спектров оптического поглощения — их колебательной составляющей (рис. 2). Прежде всего, необходимо убедиться, что полученная функция принадлежит к классу почти-периодических функций [3, 4]. Для этого существуют критерии проверки, состоящие в применении к функции различных нелинейных преобразований (взятие интеграла, модуля, производной) [3, 4]. В случае дискретной функции этим нелинейным преобразованиям соответству-
ют для интеграла — сумма, а для производной — первая разность (рис. 3, 4, 5).
Видно, что после проведения этих преобразований значения почти-периодов остались практически без изменений (рис. 3а, 4а, 5а). Это свидетельствует о том, что полученная после исключения тренда колебательная кривая удовлетворяет критериям принадлежности к классу почти-периодических функций и для ее исследования можно применить весь арсенал методов, рассмотренных в [1] (в частности, построение сдвиговой функции) и определить систему почти-периодов по длине волны. Для этого необходимо спектр оптического поглощения представить в виде дискретной функции Abs = f (Xj). Одной из широко используемых функций, определяющих расстояния в функциональных пространствах [5], является сдвиговая функция Альтера—Джонсона [6], которая вычисляется по формуле
n-k
a(AXk) = YtfQ,, + AXk) - f M (1)
n - k*—1
j=1
Эта формула используется для дискретного ряда /(Х) (дискретные значения интенсивности поглощения на длине волны Х) на интервале Л = (800-190) нм. Интервал дискретизации равен 0.5 нм и n — общее число отсчетов функции. Здесь
AXk = k—Л--пробный период по длине волны, к
n -1
3
находится в пределах 1 < k <- п. Другими слова-
4
ми, для получения одной точки графика выбранный пробный интервал AXk откладывается в виде координаты на оси абсцисс, а затем, сдвигая каждую точку изучаемого ряда на это значение и проходя весь ряд, получают по формуле (1) соответствующую координату на оси ординат. Аналогично, подставляя в качестве точек оси абсцисс все пробные интервалы, получают сдвиговую функцию a(AXk) целиком. Локальные минимумы этой функции соответствуют системе почти-периодов по длине волны для колебательной составляющей спектра оптического поглощения. Отметим, что после выбора наиболее глубокого локального минимума, соответствующего почти-периоду по длине волны, необходимо исключить из дальнейшего рассмотрения все кратные ему почти-периоды.
Сдвиговые функции для разностных спектров (рис. 3а, 4а, 5а) представлены на (рис. 3б, 4б, 5б). Следует отметить, что во всех случаях получились согласованные значения почти-периодов по длине волны.
Напомним, что исходный массив спектров оптического поглощения ОМР, зарегистрированный в процессе химического синтеза НЧ серебра, содержит 99 спектров [2]. Результаты исключения
Abs, отн. ед.
2.5- : I
1.0 -
0.5 -
0
200 300 400 500 600 700 800
X, нм
Рис. 1. Спектр оптического поглощения ОМР на заключительной стадии химического синтеза наноча-стиц серебра (310-тая мин). Синтез проведен при исходной концентрации кверцетина ^г] = 50 мкМ и температуре Т = 23°С.
тренда для этих спектров представлены в виде трехмерного графика, на котором отложены по оси абсцисс длина волны (к, нм), по оси ординат время мин) от начала синтеза, по оси аппликат отклонение от тренда в спектрах в условных единицах (рис. 6).
В качестве примера, один временной разрез этого массива приведен на рис. 2. Для каждой такой функции строится сдвиговая функция (1) (рис. 7) и определяется набор почти-периодов по длине волны.
Массив сдвиговых функций для всех 99 спектров оптического поглощения приведен на рис. 8. На рис. 9 приведены данные об изменении почти-периодов по длине волны в процессе синтеза НЧ серебра.
Обратим внимание, что в процессе синтеза НЧ серебра величина почти-периода по длине волны примерно 10 нм сохраняется для всех спектров. Значения почти-периодов по длине волны 60 и 70 нм устанавливаются примерно через 90 мин от начала смешения реагентов.
Таким образом, полученные значения почти-периодов по длине волны равны примерно 10 нм и 70 нм. Эти значения согласуются с ранее рассчитанными значениями обратных параметров моделей (логистической и Гомперца) [2] для опи-
Х(Хк, АЮ, отн. ед. 0.04
0.03 -
0.02
0.01 -
-0.01
-0.02 -
-0.03 -
0.04
300
400
500
600
700
800 X, нм
Рис. 2. Разностный спектр после исключения основного тренда для спектра рис. 1.
сания основных полос спектров оптического поглощения ОМР. Причем значение почти-периода 10 нм соответствует одной из полос поглощения металлокомплекса с кверцетином, а значение 70 нм — суммарной полосе НЧ серебра и металлокомплекса серебра с кверцетином.
Отсюда следует взаимосвязь характеристик спектров оптического поглощения на микро- и макроуровнях. При этом колебания, выявляемые после исключения основной тенденции из спектра оптического поглощения, являются регулярными, принадлежат классу почти-периодических
функций и при соответствующих этим функциям методах обработки позволяют определять физически интерпретируемые релаксационные параметры. На этой основе можно устанавливать взаимосвязи между параметрами процессов на макро- и микроуровнях, теоретическое обоснование возможности выявления которых было дано в [2]. Предложен метод расчета релаксационных характеристик спектров ОМР, основанный на выделении колебаний из спектров оптического поглощения путем исключения тренда и определения почти-периодов по длине волны.
0
\г(Хк, ЛХт)\, отн. ед. 0.05
(а)
0.005
0.004 -
0.003 -
0.002
0 50 100 150 200 250 300 350 400
ЛХк, нм
Рис. 3. Модуль разностного спектра рис. 2а; сдвиговая функция Альтера—Джонсона для спектра рис. 2б; стрелкой показан почти-период.
КУЗЬМИН и др. (а)
ЛХ(Хк- АК)
отн. ед.
0.011
0.007 -
0.005
0 50 100 150 200 250 300 350 400
ЛХк, нм
Рис. 4. Производная разностного спектра (а); сдвиговая функция Альтера—Джонсона для производной (б); стрелкой показан почти-период.
{Х(АЬ ЛАт) , °тн- еД-0.20 г
(а)
0.10
-0.10 -
0.20
-0.30
0.01
0.01
0.01
а (ЛАк), отн. ед 0.01
0.01
250 300 ЛАк, нм
Рис. 5. Интеграл разностного спектра (а); сдвиговая функция Альтера—Джонсона интеграла разностного спектра (б); стрелкой показан почти-период.
Рис. 6. Изменение разностных спектров оптического поглощения ОМР в процессе синтеза НЧ серебра.
се. При переходе к этой стадии анализа результатов измерений требуется провести специальным образом исключение основного тренда, чтобы не исказить структуру остающихся колебаний. Как правило, такие колебания обрабатываются стандартными методами без предварительной проверки принадлежности анализируемого ряда к классу функций, содержащему периодические компоненты. При этом сам алгоритм обработки данных может быть связан с системой функций, не соответствующих структуре анализируемого ряда. Именно в связи с этим предыдущие попытки анализа закономерностей в структуре таких колебаний были безуспешны.
В данной статье в основу анализа были положены эффективные методы исключения основной тенденции и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.